Emissionsmessung bei stationären Anlagen

2020 | Umw elt-Vollzug Luft

Emissionsmessung bei stationären Anlagen Emissions-Messempfehlungen. Stand 2020

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Emissionsmessung bei stationären Anlagen Emissions-Messempfehlungen. Stand 2020

Herausgegeben vom Bundesamt für Umwelt BAFU Bern, 2020

Impressum Rechtliche Bedeutung Herausgeber Diese Publikation ist eine Vollzugshilfe des BAFU als Bundesamt für Umw elt (BAFU) Aufsichtsbehörde und richtet sich primär an die Vollzugs- Das BAFU ist ein Amt des Eidg. Departements für Umw elt, behörden. Sie konkretisiert die bundesumw eltrechtlichen Verkehr, Energie und Kommunikation (UVEK). Vorgaben (bzgl. unbestimmten Rechtsbegriffen und Umfang/ Ausübung des Ermessens) und soll eine einheitliche Autoren Vollzugspraxis fördern. Berücksichtigen die Vollzugsbehörden Empa, BAFU diese Vollzugshilfe, so können sie davon ausgehen, dass sie das Bundesrecht rechtskonform vollziehen; andere Lösungen Begleitung BAFU sind aber auch zulässig, sofern sie rechtskonform sind. Abteilung Luftreinhaltung und Chemikalien, Sektion Industrie und Feuerungen

Zitierung BAFU (Hrsg.) 2020: Emissionsmessung bei stationären Anlagen. Emissions-Messempfehlungen. 2.aktualisierte Fassung 2020. Erstausgabe 2013. Bundesamt für Umw elt, Bern. Umw elt-Vollzug Nr. 1320: 148 S.

Gestaltung Cavelti AG, Marken. Digital und gedruckt, Gossau

Titelbild E. Ammon, AURA/ BAFU

PDF-Dow nload www.bafu.admin.ch/uv-1320-d Eine gedruckte Fassung kann nicht bestellt w erden.

Diese Publikation ist auch in französischer und italienischer Sprache verfügbar. Die Originalsprache ist Deutsch.

2. aktualisierte Fassung 2020. Erstausgabe 2013.

© BAFU 2020

1 Geltungsbereich und Begriffe

1.1 Geltungsbereich

Diese Empfehlungen gelten im Sinne von Art. 14 Abs. 2 der Luftreinhalte-Verordnung (LRV)[1] für die Messung von staub-, aerosol- und gasförmigen Emissionen bei stationären Anlagen.

Sie gelten für stationäre Anlagen, wie sie in der LRV Art. 2 Absatz 1[1] beschrieben sind. Für die Messung von Feuerungen mit einer Feuerungswärmeleistung bis 1 MW, welche mit Heizöl oder Gas betrieben werden, sowie für Feuerungen mit einer Feuerungswärmeleistung bis 70 kW, welche mit Holzbrennstoffen gemäss Anhang 5 Ziffer 31 Absatz 1 LRV betrieben werden gilt die Vollzugshilfe Emissionsmessung bei Feuerungen für Öl, Gas und Holz (BAFU 2018)[3].

Auf das Problem der Bestimmung diffuser Schadstoffemissionen wird in dieser Empfehlung nicht eingegangen.

1.2 Begriffe und Abkürzungen

1.2.1 Allgemeine Begriffe

Der Begriff Emission bezeichnet den Übertritt luftverunreinigender Stoffe in die offene Atmosphäre. Emissionen können mit folgenden Grössen quantifiziert werden (siehe auch[1], [4]).

· Äquivalente Messverfahren – Als äquivalente Messverfahren gelten Verfahren, welche gleichwertige Messergebnisse liefern wie das Referenzverfahren[2]. · Bestimmungsgrenze – Als Bestimmungsgrenze wird der kleinste Gehalt einer Substanz bezeichnet, der mit einer vorgegebenen Sicherheit (i. Allg. 95 %) quantifiziert werden kann. · Eichung – Das Eichen eines Messgerätes umfasst die von der zuständigen Eichbehörde nach den Eichvorschriften vorzunehmenden Prüfungen und die Stempelung (amtlicher Vorgang). · Emissionsfaktor – Der Emissionsfaktor ist das Verhältnis der emittierten Stoffe zur Masse der erzeugten oder verarbeiteten Produkte (z. B. Kilogramm pro Tonne [kg/t]). · Kalibrierung – Kalibrieren im Bereich der Messtechnik heisst, die Messabweichung eines Messgerätes gegenüber einem Referenzwert festzustellen.

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· Massenkonzentration – Die Masse eines emittierten Stoffes wird auf das Volumen des Abgases bezogen (z. B. in Milligramm pro Kubikmeter [mg/m³]). · Massenstrom – Die Masse der emittierten Stoffe pro Zeiteinheit (z. B. in Gramm pro Stunde [g/h]) wird als Massenstrom bezeichnet. · Messebene – Die Messebene liegt senkrecht zur Strömungsrichtung des Abgases und enthält alle Messpunkte. · Messort – Als Messort wird die Stelle des Abgaskanals bezeichnet, wo die Probenahme stattfindet. · Messplatz – Der Messplatz ist die Arbeitsplattform von der aus die Messung erfolgt und wo auch die Geräte installiert werden. · Messpunkt – Stelle im Messquerschnitt, an der der Teilvolumenstrom entnommen wird oder an der Messdaten direkt gewonnen werden. · Messunsicherheit – Die Mesunsicherheit u gibt den Bereich um den Messwert x an, innerhalb dessen der wahre Wert mit einer gegebenen Wahrscheinlichkeit liegt. · Nachweisgrenze – Die Nachweisgrenze ist der kleinste Gehalt einer Substanz, der qualitativ mit einer vorgegebenen Sicherheit (i. Allg. 95 %) von einer Nullprobe unterschieden werden kann. · Prüfgase – Darunter werden Gase mit genau definierter Zusammensetzung verstanden. · Referenzverfahren – Ein als Referenz festgelegtes Messverfahren, das den anerkannten Referenzwert der Messgrösse liefert. Alternative Verfahren können verwendet werden, wenn die Äquivalenz zum Referenzverfahren nachgewiesen wurde. In der Europäischen Normierung wird auch der Begriff Standardreferenzverfahren verwendet. Dieser bezeichnet ein Referenzverfahren, dessen Anwendung in europäischen oder nationalen Gesetzen vorgeschrieben ist. Standardreferenzverfahren werden beispielsweise zur Kalibrierung und Validierung automatischer Messeinrichtungen und bei wiederkehrenden Messungen zur Überprüfung der Einhaltung von Grenzwerten eingesetzt.

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Tab. 1 Verw endete Zeichen und Indices

Verw endete Zeichen Zeichen Bedeutung Einheiten A Fläche m² b Barometerdruck hPa mbar

𝑪𝑪i mittlere Konzentration der Komponente i g/m³ mg/m³ ci Konzentration der Komponente i g/m³ mg/m³ mol/l D Durchmesser eines kreisförmigen Messquerschnittes m cm Dh hydraulischer Durchmesser des Abgaskanals m cm d wirksamer Durchmesser der Entnahmesonde cm mm f Feuchte kg/m³ g/m³ %-vol. m Masse kg g mg 𝒎𝒎̇ oder q m Massenstrom, Massendurchsatz kg/h g/h mg/h Mi Molmasse des Gases i g/mol n Anzahl der Einzelmesswerte – p Druck hPa mbar Pa Δp Druckdifferenz hPa mbar Pa pi Partialdruck einer Komponente i hPa mbar Pa ri Volumenanteil des Gases i m³/m³ %-vol. ppm s Standardabweichung je nach Messgrösse sD Standardabw. von Doppelbestimmungen je nach Messgrösse T Temperatur K °C t Zeit h min s tP 95 Studentfaktor für eine statistische Sicherheit P = 95 % – 𝝉𝝉 Taupunkt °C U Umfang des Abgaskanals m u Messunsicherheit je nach Messgrösse V Abgasvolumen m³ 𝑽𝑽̇ oder qv Volumenstrom, Volumendurchfluss m³/h m³/s VM Molvolumen für ideale Gase bei Normbedingungen 22,4 l/mol v Gasgeschwindigkeit (auch Teilvolumen dann ν für Geschw.) m/s x Messwert je nach Messgrösse 𝒙𝒙 Mittelwert eines Messkollektivs je nach Messgrösse 𝒙𝒙 Bestimmungsgrenze je nach Messgrösse x0 Blindwert je nach Messgrösse z Anzahl der Messwertpaare –

Verw endete Indices Zeichen Bedeutung d dynamisch, bei Drücken f feuchtes Gas g gasförmig i Einzelwert max maximaler Wert der betreffenden Grösse

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Zeichen Bedeutung n Normbedingungen (273 K, 1013 mbar) N normiert z. B. auf einen bestimmten O2-Gehalt s statisch, bei Drücken tr trocken

Tab. 2 Umrechnung der v erschiedenen Einheiten

Druck Bar 1 bar = 0,9870 atm 1 atm = 1,013 bar

Temperatur Grad Celsius 0 °C = 273,15 Kelvin (K) x °C = (x + 273,15) K

Tab. 3 Konzentrationen Die Umrechnungsfaktoren beziehen sich auf Normbedingungen.

Komponente 1 ppm1 entspricht2: 1 mg/m³ entspricht: Molmasse Molv olumen3 Normdichte ρn mg/m³ ppm g/mol l/mol kg/m³

org. C (gasf.) 0,536 1,866 12,0 22,403 0,536 CH4 0,716 1,397 16,0 22,36 0,718 C3H8 1,967 0,508 44,1 21,93 2,011 CO 1,250 0,800 28,0 22,40 1,251 CO2 1,963 0,509 44,0 22,26 1,977 HCl 1,627 0,615 36,5 22,25 1,639 HF 0,893 1,112 20,0 21,72 0,921 H2O 0,804 1,244 18,0 22,403 0,804 Luft 29,0 22,40 1,293 N2 28,0 22,40 1,251 N2 (mit 0,93 % Ar) 28,2 22,40 1,257 NH3 0,760 1,316 17,0 22,07 0,771 NO 1,339 0,747 30,0 22,39 1,340 NO2 2,053 0,487 46,0 22,403 2,053 O2 32,0 22,39 1,429 SO2 2,858 0,350 64,1 21,89 2,927 SO3 3,572 0,280 80,1 22,403 3,572

1 Stoffmengenanteil (mol/mol), üblicherweise werden Gasgemische mit einem gravimetrischen Verfahren hergestellt und der Stoffmengenanteil angegeben. 2 Annahme Molvolumen 22,40 l/mol. Dies gilt auch für nicht ideale Gase bei grosser Verdünnung. 3 Annahme ideales Gas. Das Molvolumen idealer Gase beträgt bei Normbedingungen 22,4 l/mol.

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Literatur

[1] Luftreinhalte-Verordnung (LRV) vom 16. Dez. 1985 (Stand 1. Juni 2018) 814,318.142.1; [2] CEN/TS 14793; Emissionen aus stationären Quellen – Laborinterne Validierung von Alternativverfahren durch Vergleich mit einem Referenzverfahren (Juni 2005). [3] Emissionsmessung bei Feuerungen für Öl, Gas und Holz (Messempfehlungen Feuerungen) (BAFU, 2. aktualisierte Auflage Dezember 2018) [4] EN 15259; Luftbeschaffenheit – Messung von Emissionen aus stationären Quellen – Anforderungen an Messstrecken und Messplätze und an die Messaufgabe, den Messplan und den Messbericht (Oktober 2007)

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2 Planung von

Emissionsmessungen Emissionen müssen dann gemessen werden, wenn sich auf andere Weise nicht feststellen lässt, ob Emissionsbegrenzungen eingehalten werden. Ist eine Emissionsmessung erforderlich, so sind die Ziele im Voraus klar festzulegen.

Vor der eigentlichen Emissionsmessung müssen verschiedene Vorbereitungen getroffen werden, ohne die eine fachgerechte Durchführung nicht möglich ist (siehe auch [5], [6], [7]). So kann die Anordnung und Einrichtung der Messstelle das Ergebnis einer Messung erheblich beeinflussen.

2.1 Analyse der messtechnischen Aufgabe

Emissionsmessungen müssen sorgfältig geplant werden, um mit vertretbarem messtechnischem Aufwand die benötigten Informationen zu erhalten. Bei dieser Planung, d. h. vor der Messung, müssen die folgenden Fragen abgeklärt werden:

1 Warum soll gemessen werden?

· Was ist der Anlass der Messung? – eine behördliche Verfügung – die Projektierung einer Anlageerweiterung u.a. · Was ist das Ziel der Messung? – die Kenntnis der Emissionen bestimmter Stoffe für einen Anlagetyp – die Kontrolle von Garantie- und Grenzwerten – die Optimierung der Betriebsweise einer Anlage hinsichtlich der Emissionen

2 Was soll gemessen werden?

· Messgrössen – Konzentrationen, Emissionsmassenströme, Emissionsfaktoren – physikalische Grössen (Druck, Temperatur, Geschwindigkeit, Volumenstrom) – Meteodaten etc. · In welchem Bereich werden die Messgrössen (Konzentrationen, Hauptvolumenstrom) erwartet? · Wo liegen die für die Beurteilung massgebenden Konzentrationen (Grenz- und Garantiewerte etc.)? Welche Anforderungen bezüglich Bestimmungsgrenze und Messunsicherheit muss das Messverfahren somit erfüllen?

3 Wie soll gemessen werden?

· Auswahl der Messverfahren aufgrund der oben aufgeführten Kenngrössen (Ziel der Messungen, Bestimmungsgrenze, Messunsicherheit, Haltbarkeit der gezogenen Proben u.a.)

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4 Bei welchen Betriebszuständen der Anlage soll gemessen werden (Voll- oder Teillast)?

5 Durch welche Betriebsparameter sind diese Betriebszustände zu charakterisieren? Dazu gehören auch die

Art und Menge der Einsatzstoffe. · Welche Betriebsparameter sind zu erfassen? · Wie werden diese Daten erhoben? – Ablesen oder Registrieren der betrieblichen Messung – Durchführung einer unabhängigen Messung · Wer erhebt die Betriebsparameter? – die Messinstitution, der Anlagebetreiber oder die Umweltfachstelle

6 Wie muss die Abluftreinigung charakterisiert werden?

· Welche Parameter sind zu erfassen? · Wie werden diese Daten erhoben? – Ablesen oder Registrieren der betrieblichen Messung – Durchführung einer unabhängigen Messung · Wer erhebt die Parameter? – die Messinstitution, der Anlagebetreiber oder die Umweltfachstelle

7 Wann soll gemessen werden?

· Wie ist das Zeitverhalten der Emissionen? · Wann sind die höchsten Emissionen zu erwarten? · Ist die Probenahmezeit repräsentativ für den Prozess und die Anlage?

8 Wo soll gemessen werden?

· Im Reingas, d. h. im Abgas nach der letzten Stufe der Abgasreinigung · Im Rohgas, d. h. im Abgas vor der Abgasreinigung · Zwischen verschiedenen Reinigungsstufen

9 Sind noch weitere Stoff-Flüsse (Abwasser, feste Abfälle) in die Untersuchung einzubeziehen?

· Wer führt die entsprechenden Messungen durch? · Wer koordiniert die verschiedenen Messteams? · Wird ein gemeinsamer Bericht erstellt und wenn ja, durch wen?

10 Bestehen von Seiten des Anlagebetreibers spezielle Sicherheitsbestimmungen, die eingehalten werden

müssen (z. B. Explosionsschutz)?

Es ist wesentlich, dass sämtliche vorhandenen Kenntnisse über die Anlage und ihre Emissionen in die Messplanung einfliessen. Nur so sind repräsentative und aussagekräftige Ergebnisse bei vertretbarem Messaufwand realisierbar.

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Bei schwierigeren Fällen, welche in direktem Zusammenhang mit dem Vollzug der Umweltschutzgesetzgebung stehen, sollen diese Planungs- und Vorbereitungsarbeiten in Absprache mit der zuständigen Umweltfachstelle durchgeführt werden.

2.2 Messprogramm

Aus der Analyse gemäss Ziffer 2.1 ergibt sich das Messprogramm:

2.2.1 Messgrössen im Abgas

· Die Messgrössen werden in drei Kategorien unterteilt: – Die physikalischen Parameter Druck (p), Temperatur (T) und die Abgasgeschwindigkeit (v) werden zur Berechnung des Volumenstroms und zur Umrechnung auf Normbedingungen benötigt. – Wasserdampf, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid sind in der Regel die Hauptkomponenten von Abgasen aus thermischen Prozessen. Diese Bezugsgrössen werden z. B. zur Berechnung der Gasdichte (ρ) gebraucht. Die Grenzwerte für gewisse Prozesse sind zudem an eine bestimmte Konzentration dieser Bezugsgrössen gebunden (z. B. 11 % O2 für Kehrichtverbrennungs-Anlagen). – Die Schadstoffe bilden die dritte Kategorie von Messgrössen. Beispiele dafür sind: Staub, Kohlenmonoxid, Stickoxide, Schwefeloxide, Schwermetalle etc.

2.2.2 Messdauer und Anzahl Einzelmessungen

Die gesamte Emissionsmessung muss sich über einen Zeitraum erstrecken, welcher im Sinne der Emissionsbegrenzung ausreichend repräsentativ für das zu untersuchende Emissionsgeschehen ist.

Wenn in den Begrenzungsvorschriften nichts Besonderes vorgeschrieben ist, müssen mindestens 3 Einzelmessungen durchgeführt werden. Bei Netzmessungen (siehe unten) gilt der Mittelwert der in der Messebene durchgeführten Punktmessungen als Einzelmessung.

2.2.3 Betriebszustand und Betriebsparameter

Die Messung muss in der Regel in jenem Betriebszustand erfolgen, in welchem die grössten Emissionen auftreten. Dieser Betriebszustand wird durch die entsprechenden Betriebsparameter charakterisiert. Je nach Problemstellung können auch Messungen bei anderen Betriebszuständen erforderlich sein.

Betriebsparameter einer Kehricht-Verbrennungsanlage (Beispiel): · Elektrofilter Betriebsgrössen · Kehrichtdurchsatz · Dampfproduktion · Chemikalienverbrauch der Rauchgasreinigung · pH-Wert und Rücklaufverhältnis des Wäscherwassers

Vor der Messung muss mit dem Anlagebetreiber die Art und Durchführung der Messung besprochen werden.

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2.3 Messstelle

Sowohl der Messort als auch die Ausgestaltung der Messstelle kann die Repräsentativität einer Messung stark beeinträchtigen. Bei Neuanlagen sollte dem bereits in der Planungsphase Rechnung getragen werden. Bei Altanlagen müssen hier z.T. Kompromisse eingegangen werden.

2.3.1 Messort

Dieser sollte die folgenden Kriterien erfüllen: · Die Abgaszusammensetzung muss für die Emissionen repräsentativ sein (keine unzulässige Verdünnung). · Die Schadstoffverteilung sollte über den Messquerschnitt möglichst homogen sein. · Die Strömung sollte geradlinig verlaufen. Umlenkungen, Abzweigungen, Absperrorgane, Ventilatoren und andere Einbauten stören den Strömungsverlauf.

Geeignet sind gerade Kanal-Abschnitte mit unveränderter Form und konstantem Querschnitt, wobei bei Staubmessungen vertikale Kanäle besser sind als horizontale. Die geraden Kanalabschnitte sollen mindestens die folgenden Längen aufweisen: · vor dem Messort (Einlaufstrecke): 5 hydraulische Durchmesser · nach dem Messort (Auslaufstrecke): 3 hydraulische Durchmesser

Der hydraulische Durchmesser berechnet sich wie folgt:

dabei bedeutet: A = Querschnitt des Abgaskanals U = Umfang des Abgaskanals

Beispiele:

Kann diese Forderung nicht erfüllt werden, ist die Einlaufstrecke jedenfalls länger zu wählen als die Auslaufstrecke.

2.3.2 Messebene und Messpunkte

Die Messebene ist eine am Messort senkrecht zur Strömungsrichtung des Abgases gedachte Ebene, die alle Messpunkte enthält.

Bei der Messung der Feststoffe und auch bei inhomogener Verteilung gasförmiger Schadstoffe innerhalb der Messebene, muss eine Netzmessung durchgeführt werden um die mittlere Schadstoffkonzentration über den Kanalquerschnitt bestimmen zu können. Dazu erfolgt die Teilvolumenstromentnahme an den verschiedenen Netzpunkten dieser Ebene. Während jeder Einzelmessung werden diese Punkte abgetastet (siehe auch[5], [6]).

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2.3.3 Anzahl Messpunkte bei rundem Querschnitt

Die erforderliche Anzahl Messpunkte ist von der Grösse und der Querschnittform des Kanalquerschnittes abhängig. Im Regelfall sind die Messpunkte wie in der nachstehenden Tabelle angegeben zu wählen. Auch die Strömungsbedingungen und das Strömungsprofil des Abgases müssen bei der Wahl der Messpunkte beachtet werden und gegebenenfalls ist die Anzahl zu erhöhen.

Tab. 4 Mindestanzahl v on Messpunkten für runde Abgaskanäle Bei mehr als einem Messpunkt sind 2 Messachsen nötig.

Messquerschnitt [m²] Durchmesser [m] Anzahl Messpunkte im Messquerschnitt 0,1 – 1 0,35 – 1,1 4 1,1 – 2,0 1,1 – 1,6 8 > 2,0 > 1,6 mindestens 12 und 4 pro m² Messquerschnitt (jedoch maximal 20)

Werden weniger Messpunkte oder Messachsen gewählt, so muss der Entscheid ausreichend begründet sein, zum Beispiel durch vorhergehende orientierende Messungen von Abgasgeschwindigkeit, Gas- oder Staubkonzentrationen über den ganzen Messquerschnitt (mit der vorgeschriebenen Anzahl Messpunkte).

Im Folgenden wird für die Berechnung der Messpunkte das Tangentialverfahren gemäss EN 13284-1[6] verwendet. Für die Anordnung der Messpunkte ist der Messquerschnitt in flächengleiche Kreisringe zu unterteilen. Die Messpunkte befinden sich auf den Schwerelinien dieser Kreisringe. In der Abbildung[5] wurden als Beispiel 4 solche Kreisringe gebildet und pro Messachse 8 Messpunkte festgelegt. Bei zwei Messachsen sind es total 16 Messpunkte. Diese Anzahl Messpunkte wäre bei einem Querschnitt von ca. 4 m² nötig.

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Abb. 1 Anordnung der Messpunkte bei einem kreisförmigen Kanalquerschnitt Tangentialregelung.

Die Anordnung der Messpunkte auf den Schwerelinien der Kreisringe wird anhand der untenstehenden Tabelle bestimmt:

Tab. 5 Kreisförmiger Querschnitt Anzahl der Messpunkte pro Messachse.

Messpunkt Nr. 2 Messpunkte 4 Messpunkte 6 Messpunkte 8 Messpunkte 10 Messpunkte 1 0,146 D 0,067 D 0,044 D 0,032 D 0,026 D 2 0,854 D 0,250 D 0,146 D 0,105 D 0,082 D 3 – 0,750 D 0,296 D 0,194 D 0,146 D 4 – 0,933 D 0,704 D 0,323 D 0,226 D 5 – – 0,854 D 0,677 D 0,342 D 6 – – 0,956 D 0,806 D 0,658 D 7 – – – 0,895 D 0,774 D 8 – – – 0,968 D 0,854 D 9 – – – – 0,918 D 10 – – – – 0,974 D

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2.3.4 Anzahl Messpunkte bei rechteckigem Querschnitt

Durch Anbringen mehrerer Messöffnungen können mehrere Messachsen erschlossen werden. Der Messquerschnitt ist in flächengleiche Teile zu unterteilen, die von der Form her dem Querschnitt ähnlich sind. Die Flächenschwerpunkte werden als Messpunkte verwendet.

Tab. 6 Mindestanzahl v on Messpunkten für rechteckige Abgaskanäle

Messquerschnitt [m²] Mindestanzahl von Seitenunterteilungen Anzahl Messpunkte im Messquerschnitt < 0,1 – 1 (im Zentrum) 0,1 – 1 2 4 1,1 – 2,0 3 9 > 2,0 >3 mindestens 12 und 4 pro m² Messquerschnitt (jedoch maximal 20)

2.3.5 Messöffnung und Messplatz

Die Grösse und Anzahl der Messöffnungen hängt von den verwendeten Messgeräten und der gestellten Messaufgabe ab. Pro isokinetische Probeentnahme (Staub, Dioxin, Ammoniak und Verbindungen) ist je ein separater Messstutzen erforderlich. Für die Feststoffmessungen ist in der Regel ein Stutzen gemäss Abbildung 2 oder ein Stutzen mit Nennweite 125 mm gemäss DIN 2573 genügend. Falls zusätzlich zu den Feststoffen noch andere Komponenten bestimmt werden müssen, sind noch mindestens zwei zusätzliche Stutzen (1 Zoll Gasrohr mit Aussengewinde) nötig.

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Abb. 2 Stutzen für Emissionsmessungen

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Abb. 3 Beispiel eines Messplatzes

Der Messplatz soll die folgenden Anforderungen erfüllen: · ungehinderter und sicherer Zugang, wenn möglich mit Paletten (Aufzug, Kran) erreichbar. · stabile Arbeitsfläche, die der Messaufgabe angepasst ist (als Bsp. siehe auch Abb. 3) – Breite: mindestens 3 m – Tiefe: mindestens Kanaldurchmesser + 1,5 m (minimal 2 m) – Tragkraft mindestens 250 kg/m² – Schutz vor Witterungseinflüssen (Regen, Wind, Temperatur) · Sicherheit – Geländer, Bodenumrandung – Anschluss an das betriebsinterne Alarmsystem · Energieanschlüsse – elektrische Anschlüsse (380 V, 15 A) mit FI-Sicherungen – Standort des betriebsinternen Schalttableaus abklären – Wasser (Zu- und Ableitung); sofern nötig – Pressluft; sofern nötig

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Literatur

[5] EN 15259; Luftbeschaffenheit – Messung von Emissionen aus stationären Quellen – Anforderungen an Messstrecken und Messplätze und an die Messaufgabe, den Messplan und den Messbericht (Oktober 2007) [6] EN 13-284-1; Emissionen aus stationären Quellen – Ermittlung der Staubmassenkonzentration bei geringen Staubkonzentrationen; Teil 1: Manuelles gravimetrisches Verfahren (November 2001) [7] EN ISO 11771; Luftbeschaffenheit – Ermittlung von zeitlich gemittelten Massenemissionen und Emissionsfaktoren – Allgemeine Vorgehensweise (April 2011)

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3 Messung der physikalischen

Parameter

3.1 Messgrössen im Hauptvolumenstrom

3.1.1 Messung des Drucks im Abgaskanal

Der Druck wird zur Berechnung des Normvolumenstroms benötigt. Im Allgemeinen wird der Barometerdruck (b) sowie die Druckdifferenz (∆ps) zwischen dem Barometerdruck und dem statischen Druck im Abgaskanal diskontinuierlich gemessen[8]. Diese Druckdifferenzen sind jedoch gemessen am Barometerdruck klein und fallen bei der Berechnung nicht stark ins Gewicht. Meist genügt eine Messung z. B. mit einem U-Rohr-Manometer. Mehr Bedeutung hat die exakte Messung des Barometerdrucks. Hier haben sich Dosenbarometer bewährt, welche allerdings regelmässig überprüft werden müssen.

· Übliche Messunsicherheit – Barometerdruck: ± 1 % mindestens ± 10 mbar – Differenzdruck: ± 2 % mindestens ± 0,1 mbar

3.1.2 Messung der Abgastemperatur

Die Abgastemperatur wird zur Berechnung des emittierten Normvolumenstroms benötigt [8]. Die Abgastemperaturen an den Emissionsmessorten können je nach Anlage stark variieren (von ca. 20 °C bis etwa 600 °C). Für die Temperaturmessung werden korrosionsbeständige Mantel-Thermoelemente verwendet. Das Ni-Cr/Ni- Element beispielsweise ist bei Temperaturen von –130 °C bis +1400 °C einsetzbar, wobei oberhalb 700 °C Absaugthermometer verwendet werden sollen[9].

· Übliche Messunsicherheit – Temperatur: < 200 °C: ± 5 °C; > 200 °C: ± 10 °C

3.1.3 Messung der Abgasgeschwindigkeit

Die Abgasgeschwindigkeit variiert je nach Anlage zwischen ca. 2 und 20 m/s. Die Geschwindigkeit muss gemessen werden für die: · Berechnung des Hauptvolumenstroms und des Emissionsmassenstroms · isokinetische (geschwindigkeitsgleiche) Probenahme bei der Feststoffmessung · geschwindigkeitsproportionale Probenahme bei der offline-Messung (extraktiv anreichernd) von gasförmigen Stoffen.

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Zur Geschwindigkeitsmessung können z. B. folgende Geräte verwendet werden: · Staurohre (Prandtl-Rohr und S-Pitot-Rohr) · Flügelradanemometer · Hitzdrahtanemometer

Staurohre (Prandtl-Rohr und S-Pitot-Rohr) · Mit dem Prandtl-Rohr wird die Differenz zwischen Gesamtdruck (Anströmdruck; p1) und statischem Druck (p2) ermittelt. Aus dieser Druckdifferenz (∆p) wird die Abgasgeschwindigkeit (v) berechnet.

Abb. 4 Prandtl-Rohr

Berechnung der Geschwindigkeit V:

2 × ∆𝑝𝑝 𝜌𝜌

dabei bedeutet: ∆p = Druck differenz ρ = Dichte des Abgases V = Abgasgeschwindigkeit

Für Δp in Millibar entspricht dies:

200 × ∆𝑝𝑝 [𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚] 𝜌𝜌[𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑚𝑚3 ]

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Für Δp in mm Wassersäule entspricht dies:

19,62 × ∆𝑝𝑝 [𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻2𝑂𝑂] 𝜌𝜌[𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑚𝑚3 ]

Achtung: Bei S-Pitot-Rohren muss wegen der anderen Geometrie ein zusätzlicher Faktor berücksichtigt werden (Herstelleranweisungen beachten).

Staurohre können bei Abgasgeschwindigkeiten von ca. 3 m/s und mehr eingesetzt werden.

· Übliche Messunsicherheit – Abgasgeschwindigkeit (Staurohr; v > 3 m/s): ± 5 – 10 %

Flügelradanemometer · Bei diesen Messgeräten wird ein reibungsarm gelagerter Propeller durch das strömende Gas in Rotation versetzt. Diese Rotation wird in ein strömungsproportionales Analogsignal umgewandelt. · Flügelradanemometer sind bei Abgasgeschwindigkeiten von ca. 0,5 m/s und mehr einsetzbar. Probleme können sich durch Verschmutzung und Korrosion der Lager sowie beim Einsatz bei hohen Temperaturen ergeben.

· Übliche Messunsicherheit – Abgasgeschwindigkeit (Flügelradanemometer; v > 0,5 m/s): ± 5 – 10 %

· Die mittlere Abgasgeschwindigkeit 𝐕𝐕 – Die mittlere Abgasgeschwindigkeit im Kanalquerschnitt wird aus Punktmessungen über den Kanalquerschnitt berechnet. Die Wahl der Punkte muss gemäss Kapitel 2.3.2 «Messebene und Messpunkte» erfolgen. Die mittlere Abgasgeschwindigkeit ist das arithmetische Mittel aus den gemessenen Einzelwerten.

Mittlere Abgasgeschwindigkeit:

𝑛𝑛 V × 𝑣𝑣𝑖𝑖 𝑛𝑛

dabei bedeutet: = mittlere Abgasgeschwindigkeit V n = Anzahl der Messpunkte

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Der Hauptvolumenstrom 𝐕𝐕̇ des Abgases ist das Volumen, welches in einer bestimmten Zeit den Messquerschnitt durchströmt. Er errechnet sich aus der mittleren Abgasgeschwindigkeit in der Messebene und dem entsprechenden Kanalquerschnitt A:

× 𝐴𝐴

dabei bedeutet: V̇ = Hauptvolumenstrom = mittlere Abgasgeschwindigkeit V A= Kanalquerschnitt

3.2 Messgrössen in den Teilvolumenströmen

Der Teilvolumenstrom ist das Volumen, das in einer bestimmten Zeit mit der Probenahme-Einrichtung aus dem Hauptvolumenstrom entnommen wird. Das entnommene Gasvolumen kann mit Gasmengenzählern («nasse» oder «trockene» Gasuhren) bestimmt werden.

Zur Umrechnung dieser Gasvolumina auf Normbedingungen müssen der Druck und die Temperatur im Gasmengenzähler gemessen werden.

· Übliche Messunsicherheit – Gasmengenzähler: ± 3 %

Genaue Angaben zu den Berechnungen befinden sich im Kapitel 8: Auswertung.

Literatur

[8] EN 13284-1; Emissionen aus stationären Quellen – Ermittlung der Staubmassenkonzentration bei geringen Staubkonzentrationen; Teil 1: Manuelles gravimetrisches Verfahren (November 2001) [9] VDI Richtlinie 3511; Technische Temperaturmessungen (1996)

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4 Messung der

Feststoffkonzentration

4.1 Allgemeine Bestimmungen

4.1.1 Referenzverfahren

In diesem Kapitel werden Verfahren beschrieben, die zur Messung von partikelförmigen Emissionen dienen. Als Referenzverfahren gilt das in EN 13284-1[10] beschriebene Vorgehen. Dieses sieht je nach Messaufgabe zwei unterschiedlich Anordnungen der Probenahmeeinrichtung vor: · In-Stack-Filtergeräte mit Planfiltern für «trockene» Abgase (Abgase bei den der Wassertaupunkt nicht überschritten wird, · Out-Stack-Filtergeräte mit Planfiltern, bei welchen durch geeignete Beheizung der Probenahmeeinrichtung sichergestellt wird, dass auch in mit Wasser gesättigten oder übersättigten Abgasen keine Wassertropfen auf das Filter gelangen oder dort entstehen.

In den mit diesen Verfahren gewonnenen Staubproben können mit geeigneten Vorkehrungen auch die Staubinhaltsstoffe ermittelt werden (siehe Kap. 5).

Sämtliche in der Schweiz akzeptierten wesentlichen Abweichungen und Vereinfachungen vom Referenzverfahren sind explizit erwähnt.

Für Messungen in Abgasen mit besonders hoher Staubbeladung (z. B. Rohgase), bei denen die im Referenzverfahren eingesetzten Planfilter verstopfen können, können die in diesem Kapitel ebenfalls beschriebenen Verfahren mit Filterhülsen eingesetzt werden. Da diese aber nicht im Referenzverfahren enthalten sind, sollten sie nur dort eingesetzt werden, wo Messungen mit Planfiltern nicht möglich sind.

· Feststoffe – Alle Stoffe, welche im Messfilter bei einer bekannten Temperatur zurückgehalten werden und das Gewicht des konditionierten Filters erhöhen, werden als Feststoffe bezeichnet. Falls feste Ablagerungen im Probenahmesystem vor dem Messfilter auftreten, werden diese den Feststoffen zugerechnet. Messprinzip Dem Abgas wird ein Teilvolumenstrom isokinetisch entnommen und die darin enthaltenen Feststoffe werden auf einem Messfilter abgeschieden. Die Bestimmung der Feststoffmenge erfolgt mittels Gravimetrie. Die Feststoffkonzentration im Hauptvolumenstrom wird aus dem abgesaugten Teilstromvolumen und der darin gemessenen Feststoffmenge berechnet.

Für Feststoffmessungen sind die Wahl des Messorts, die isokinetische Probenahme, die Durchführung einer Netzmessung (vergl. Kap. 2) sowie die Dichtigkeit der Messeinrichtung von zentraler Bedeutung.

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4.1.2 Isokinetische Probenahme

Eine geschwindigkeitsgleiche (isokinetische) Entnahme des Teilstromes ist erforderlich, damit beim Sondeneintritt keine Trägheitskräfte auftreten, welche zu einer Veränderung der gemessenen Feststoffkonzentration führen. Da unterkinetisches Absaugen zu wesentlich grösseren Fehlern führt als eine überkinetische Probenahme[11], soll eher leicht überkinetisch abgesaugt werden. Auf jeden Fall ist sicherzustellen, dass der Bereich von –5 % bis +15 % nicht verlassen wird. Die Absauggeschwindigkeit wird durch die Pumpenleistung und durch die Verwendung von Probenahmesonden mit verschiedenen Wirkdurchmessern geregelt.

Berechnung des Sondendurchmessers:

∨̇𝑛𝑛,𝑓𝑓 ×(273 + 𝑇𝑇𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾 ) 𝑑𝑑 [𝑐𝑐𝑐𝑐] = 3,6 × 𝑣𝑣𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 × (𝑏𝑏 + 𝑝𝑝𝑠𝑠,𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾 )

dabei bedeutet: b = Barometerdruck (Umgebung) [mbar] d = Durchmesser der Sonde [cm] ps,Kamin = Druck differenz (statischer Druck im Abgaskanal-Umgebungsdruck) [mbar] TKamin = Temperatur im Abgaskanal [°C] vmax = höchste Gasgeschwindigkeit im Messquerschnitt [m/s] 𝑉𝑉̇n,f = Absaugvolumenstrom (Normzustand feucht) [m³/h]

Bei Zwischenwerten ist der nächst kleinere zur Verfügung stehende Sondendurchmesser zu verwenden.

4.1.3 Messgrössen

· Hauptvolumenstrom – Fläche des Messquerschnitts (Querschnitt des Abgaskanals) – Abgasgeschwindigkeit – statischer Druck im Kanal – Temperatur Anteil der Hauptkomponenten des Abgases: Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser · Teilvolumenstrom – Staubmasse (Beladung) – Volumenstrom, Grössen zur Umrechnung auf Normbedingungen · Weitere Grössen – Datum und Zeit – Umgebungsdruck

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4.2 Feststoffmessung mit In-Stack-Filtergeräten

4.2.1 Kurzbeschreibung der Messverfahren

Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das Rückhaltesystem im Abgaskanal, unmittelbar hinter der Entnahmesonde angeordnet ist (Abb. 5). Da das Rückhaltesystem durch den Abgasstrom aufgeheizt wird, findet die Filtration bei der Abgastemperatur statt. Als Rückhaltesysteme werden Planfilter oder in speziellen Fällen (z. B. Rohgasmessungen) Filterhülsen eingesetzt.

Wichtige Punkte zu den Geräten und deren Einsatz Mittels einer regulierbaren Pumpe wird der Teilstrom durch das Filter, das Absaugrohr und die Wasserabscheidung (Kondensatfalle und Trockenturm) gesaugt. Im Gasmengenzähler wird anschliessend das Teilvolumen gemessen.

Die gasführenden Teile der Probenahmeeinrichtung bis und mit dem Rückhaltesystem müssen aus korrosionsbeständigem und gegebenenfalls hitzebeständigem Material gefertigt sein (z. B. rostfreier Stahl oder Titan).

· Sonde – Die Sondenabmessungen müssen für eine isokinetische Probenahme geeignet sein. Die Geometrie richtet sich nach dem verwendeten Rückhaltesystem. · Gehäuse für das Messfilter – Filtergehäuse und Messfilter müssen gasdicht gegeneinander abgedichtet sein. Das Vorheizen kann im Abgasstrom (bei abgedrehter Entnahmesonde) oder mit einer Zusatzheizung ausserhalb des Abgaskanals stattfinden. Während der gesamten Messdauer muss im Rückhaltesystem eine genügend hohe Temperatur herrschen, so dass eine Unterschreitung des Taupunktes vermieden wird. Bei Manipulationen ausserhalb der eigentlichen Probenahme ist darauf zu achten, dass keine Feststoffe in die Sonde und das Rückhaltesystem gelangen oder daraus verloren gehen. Dies gilt besonders beim Einführen der Sonde in den Abgaskanal, beim Herausnehmen und während dem Vorheizen im Abgaskanal.

Abb. 5 Aufbauschema der Probenahmeeinrichtung mit innenliegendem Filter

1 Entnahmesonde; 2 Krümmer und Filterkopf; 3 Absaugrohr; 4 Kühler mit Kondensatgefäss; 5 Messeinrichtung für das Teilstromvolumen mit: Trockenturm, Pumpe, Rotameter, Gasmengenzähler (inkl. Thermometer)

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· Aufbewahren der Filter – Die Messfilter sind in einem staubdichten Behälter aufzubewahren. · Absaugrohr – Um eine Kondensatbildung zu verhindern kann das Absaugrohr und die Absaugleitung beheizt werden. · Trockenturm – Der Trockenturm mit Trockenmittel (z. B. Silicagel) muss ggf. mit einem vorgeschalteten Kühler entlastet werden. · Pumpe – Es muss eine korrosionsgeschützte Förderpumpe mit vorgeschaltetem Schutzfilter eingesetzt werden. Der Teilvolumenstrom muss mit einem Regelventil eingestellt werden können. Falls die Gasmengenmessung nach der Pumpe erfolgt muss die Pumpe gasdicht sein. · Gasmengenmessgerät – Zur besseren Überwachung der Regulierung des Teilstromes ist zusätzlich zum Gasmengenzähler ein Durchflussmesser (z. B. Rotameter) zu verwenden. · Dichtigkeitsprüfung – Die Dichtigkeit des Probenahmesystems muss vom Sondeneintritt bis zum Gasmengenzähler überprüft werden. Die Dichtigkeitsprüfung ist mit verschlossener Sonde bei einem Unterdruck durchzuführen, der grösser ist als der zu erwartende Betriebsunterdruck. Unter diesen Bedingungen darf der Leckluftvolumentsrom nicht grösser sein als 2 % des bei der späteren Messung zu fördernden (Teil) Volumenstroms. Ergänzungen und Abweichungen zum Referenzverfahren · Probenahmedauer – Die Probenahmedauer richtet sich nach den Grenzwertdefinitionen der LRV.

4.2.2 Innenliegendes Planfilter

Dieses Rückhaltesystem ist zur Erfassung von geringen Staubgehalten in «trockenen» Abgasen geeignet. Als Messfilter werden Planfilter mit definiertem Abscheidegrad eingesetzt.

Wichtige Punkte zu den Geräten und deren Einsatz · Sonde und Filtergehäuse – Mögliche Ausführungen siehe z. B. EN 13284-1 Anhang E[10]. · Messfilter – Das Filtermedium muss gegenüber den Bestandteilen des Abgases (z. B. Teflon, Glas- oder Quarzfasern) inert sein. Dem Filter kann ein Stützflies hinterlegt werden. Bei hohen HF-Gehalten können z. B. Einflüsse auf gewisse Filtermaterialien nicht ausgeschlossen werden. – Bei innenliegenden Filtern beträgt der Durchmesser wegen der Messöffnungen üblicherweise 40 – 50 mm. Bei aussenliegenden Filtern sind Durchmesser von 50 – 150 mm üblich. Andere Dimensionen sind zugelassen, falls dies keinen negativen Einfluss auf das Messresultat hat. – Zur Blindwertsbestimmung werden bei jeder Messreihe 3 bis 5 Kontrollfilter der gesamten Messprozedur mit Ausnahme der Staubprobenahme unterworfen (Vorbehandlung, Konditionierung, Wägung, Transport, Nachbehandlung, Konditionierung und Wägung).

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· Konditionierung und Wägung der Filter – Sowohl die Filter wie auch die Filterhalter müssen mit einer Nummer versehen sein. Im Trockenofen werden sie bei mindestens 180 °C (falls nötig 20 °C über der Probenahmetemperatur) vorbehandelt. In einem klimatisierten Wägeraum wird das Filter 8 – 12 Stunden bei Umgebungstemperatur äquilibriert, anschliessend auf der Analysenwaage gewogen und in die staubdichten Transportbehälter überführt. Nach der Messung ist das Filter bei 160 °C zu trocknen und nach der Konditionierung zu wägen. Die Resultate werden korrigiert, falls bei den Kontrollfiltern systematische Abweichungen festgestellt werden. · Sonde – Die Masse des Planfilterkopfes müssen den Abmessungen der Messöffnung angepasst sein. Ein Beispiel ist in der Abb. 6 gegeben. – Eine Reinigung mit Aceton ist angezeigt, wenn sichtbare Staubablagerungen an Geräteteilen vor dem Rückhaltesystem vorhanden sind. Die Aufarbeitung erfolgt nach Ziffer 4.2.2 und das Gewicht des Eindampfrückstandes ist nach erfolgter Blindwertkorrektur auf alle Proben des Messtages zu verteilen.

Einsatzbereich · Dieses Verfahren kann bei «trockenen» Abgasen mit Staubgehalten unterhalb von rund 50 mg/m³ eingesetzt werden. Es wurde insbesondere für den Bereich um 5 mg/m³ bei einer Probenahmedauer von 30 min validiert. · Das maximale Aufnahmevermögen für Feststoffe beträgt ca. 20 mg pro Filter. · In Staubproben, die nach diesem Verfahren gewonnen worden sind, können mit geeigneten Vorkehrungen auch Staubinhaltsstoffe bestimmt werden (siehe Kap. 5).

Einschränkungen · Dieses Verfahren ist nicht geeignet für mit Wasser gesättigte oder übersättigte Abgase. · Das Verfahren ist bei Abgastemperaturen bis zu 700 °C erprobt worden. · Bei hohen Abgastemperaturen können Minderbefunde auftreten, da gewisse Stoffe erst bei tieferen Temperaturen kondensieren. · Ein hoher Gehalt an HF kann zu Veränderungen an gewissen Messfiltern führen.

Kenndaten · Die Bestimmungsgrenze beträgt 0,2 mg/m³ Feststoffe bei einem abgesaugten Volumen von ca. 2 m³. · Die Messunsicherheit für Einzelwerte variiert je nach Anlagetyp und Staubbeladung und beträgt ca. 15 % mindestens aber 0,2 mg/m³.

Die angegebenen Kenndaten beziehen sich auf ideale Messstellen und eine fehlerlose Durchführung der Messung.

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Abb. 6 Innenliegendes Planfilter

1 Entnahmesonde; 2 Gehäuse mit Einlaufkonus; 3 Überwurfmutter; 4 Planfilter im Halter, 5 Abschlussgehäuse mit integriertem Krümmer; 6 Anschluss zum Absaugrohr

4.2.3 Innenliegende Filterhülse

Das hier beschriebene Rückhaltesystem ist ausschliesslich für Messungen in «trockenen» Abgasen geeignet.

Wichtige Punkte zu den Geräten und deren Einsatz · Sonde und Filtergehäuse – Das Rückhaltesystem besteht aus einer mit z. B. Quarzwatte gestopften Filterhülse, der bei Bedarf ein Planfilter nachgeschaltet werden kann (Abb. 7). · Messfilter – Das Filtermedium muss gegenüber den Bestandteilen des Abgases inert sein. Geeignet ist z. B. chemisch reine und beständige Quarzwatte. Das Filtermedium wird während einer Stunde mindestens auf 250 °C erhitzt um flüchtige Verunreinigungen daraus zu entfernen. Falls die Temperatur im Abgaskanal höher liegt, kann es angezeigt sein, die Behandlung bei entsprechend höheren Temperaturen durchzuführen. Nach dem Stopfen der Filterhülse wird diese um allfälligen Faserbruch zu entfernen mit Luft gespült (während 10 Min. mit mindestens dem 1,1-fachen des Volumenstroms der späteren Messung).

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· Konditionierung des Messfilters vor und nach der Probenahme – Vor und nach der Messung werden die gestopften Filterhüsen während 1 Stunde bei 120 °C getrocknet. Nach dem Abkühlen im Exsikkator (beschickt mit Trockenmittel, z. B. Silicagel) werden die Hülsen auf der Analysenwaage gewogen. · Entnahmeeinrichtung (Sonde, Krümmer) – Wegen den Abmessungen der Messöffnung ist in der Regel der Krümmer zwischen der Sonde und dem Messfilter angeordnet. Eine Reinigung mit Aceton ist angezeigt, wenn sichtbare Staubablagerungen an Geräteteilen vor dem Rückhaltesystem auftreten. Dazu werden die Teile vor dem Messfilter mindestens nach jedem Messtag mit Aceton ausgespült und gereinigt. Die Reinigungslösung wird in einem zuvor tarierten Becherglas sorgfältig abgedampft und dann bei 120 °C 1 Stunde lang getrocknet. Eine Blindprobe mit der gleichen Menge der entsprechenden Reinigungslösung ist in gleicher Weise aufzuarbeiten. Das Gewicht des Eindampfrückstandes ist nach erfolgter Blindwertkorrektur auf alle Proben des Messtages zu verteilen. – Bei der Sonde kann aus Platzgründen auf eine zylindrische Einlaufstrecke verzichtet werden. (analog Einlaufstrecke beim Planfilter; Abb. 6) Einsatzbereich · Das Verfahren kann für «trockene» Abgase mit hohen Staubgehalten bis 1000 mg/m³ eingesetzt werden, welche ausserhalb des Einsatzbereichs des Referenzverfahrens mit Planfilter liegen. · Das maximale Aufnahmevermögen für Feststoffe beträgt ca. 1000 mg pro Filter. – In Staubproben, die nach diesem Verfahren gewonnen worden sind, können mit geeigneten Vorkehrungen auch Staubinhaltsstoffe bestimmt werden (siehe Kap. 5). Einschränkungen · Das Verfahren ist nicht geeignet für mit Wasser gesättigte und übersättigte Abgase. · Das Verfahren ist bei Abgastemperaturen bis zu 700 °C erprobt worden. · Bei hohen Abgastemperaturen können Minderbefunde auftreten, da gewisse Stoffe erst bei tieferen Temperaturen kondensieren.

Abb. 7 Beispiel Stopfung der Filterhülse Insgesamt etwa 1 g Quarzwatte auf 30 cm³ Hülsenvolumen.

1 Faserdurchmesser ca. 9 µm (ca. ¾ des Volumens); 2 Faserdurchmesser ca. 3 µm (ca. ¼ des Volumens)

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· Messfilter – Die Filter müssen beschriftet (numeriert) sein. – Die Dimensionen der Hülse und der Filterwatte sowie die Vorbehandlung können anders gewählt werden, falls dies die Abscheideleistungen nicht verschlechtert. Als Filtermedium muss ausschliesslich Quarzwatte verwendet werden. In der Regel wird eine Kombination von zwei verschiedenen Quarzwatten eingesetzt: ¼ der Filterwatte mit einem mittleren Faserdurchmesser von 3 µm und ¾ der Filterwatte mit einem mittleren Faserdurchmesser von 9 µm (Abb. 7). – Planfilter müssen einen Abscheidegrad von 99,95 % nach EN 1822-1[12] aufweisen und aus Quarzglasfasern (ohne organische Bindemittel) bestehen. – Die Druckdifferenz über die Filterhülse kann je nach Bauart bis ca. 400 mbar betragen. Kenndaten · Die Bestimmungsgrenze beträgt 1 mg/m³ Feststoffe (in Kombination mit einem Planfilter) bei einem abgesaugten Volumen von ca. 2 m³. · Die Messunsicherheit für Einzelwerte variiert je nach Anlagetyp und Staubbeladung und beträgt ca. 15 %, mindestens aber 1 mg/m³.

Die angegebenen Kenndaten beziehen sich auf ideale Messstellen und eine fehlerlose Durchführung der Messung.

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4.3 Feststoffmessung mit Out-Stack-Filtergeräten

4.3.1 Kurzbeschreibung des Verfahrens

Bei der Feststoffmessung ist entscheidend, dass das Filter nicht benetzt wird. Im Gegensatz zu den in Ziffer 4.2 beschriebenen Feststoff-Messverfahren befindet sich bei diesen Methoden das Rückhaltesystem nach dem Entnahmerohr ausserhalb des Abgaskanals. Die Beheizung des Absaugrohres und des Rückhaltesystems bewirkt, dass allfällig vorhandene Wassertropfen verdampft werden und dass eine Kondensation von Wasser im System verhindert wird. Mit dieser Anordnung sind somit auch Messungen in mit Wasser übersättigten Abgasen möglich.

Die Filtertemperatur sollte 120 °C betragen. Um Wassertropfen sicher zu verdampfen kann es nötig sein, das Entnahmerohr auf mehr als 120 °C zu beheizen.

Abb. 8 Aufbauschema der relev anten Teile des aussenliegenden Filtergerätes

1 Entnahmesonde; 2 Krümmer; 3 beheiztes Absaugrohr; 4 beheiztes aussenliegendes Filter

Wichtige Punkte zu den Geräten und deren Einsatz · Sonde, Krümmer und Absaugrohr – Die Sondenabmessungen müssen für eine isokinetische Probenahme geeignet sein. An die Sonde schliesst ein Krümmer und ein beheiztes Absaugrohr an, welches den Teilstrom dem beheizten Messfilter zuführt (Abb. 8). · Weitere Probenahmeeinrichtungen – Eine Beschreibung der restlichen Probenahmeeinrichtung (Absaugrohr, Trockenturm, Pumpe und Gasmengenzähler) ist in den vorstehenden Abschnitten bereits enthalten. Das Überprüfen der Dichtigkeit erfolgt nach Ziffer 4.2.1. · Reinigung – Eine Reinigung der Sonde, des Krümmers und des Absaugrohres mit Aceton (mindestens ein Mal pro Messtag) ist nötig, um Staubablagerungen bis zum Messfilter zu erfassen. Die Aufarbeitung der Acetonlösung erfolgt nach Ziffer 4.2. Das Gewicht des Eindampfrückstandes ist nach erfolgter Blindwertkorrektur auf alle Proben des Messtages zu verteilen. – Eine zusätzliche Säurebehandlung kann angezeigt sein, wenn auch Staubinhaltsstoffe (z. B. Metalle) bestimmt werden sollen (vergl. Kap. 5).

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· Betriebstemperaturen – Die Temperatur am Austritt des Absaugrohrs sollte 120 ± 10 °C betragen. Die Temperatur des Filtergehäuses muss mit einer geregelten Heizung ebenfalls auf 120 ± 10 °C eingestellt und gemessen werden.

4.3.2 Aussenliegendes Planfilter

Dieses Rückhaltesystem ist zur Erfassung von geringen Staugehalten in «trockenen», sowie mit Wasser gesättigten oder übersättigten Abgasen bestimmt.

· Filtergehäuse – Ein Beispiel für die Ausführung eines aussenliegenden Filtergehäuses ist in Abb. 9 dargestellt. · Filter – Für die Handhabung der aussenliegenden Planfilter gelten die gleichen Anforderungen und Anpassungen, wie sie unter der Ziffer 4.2 beschrieben sind. Kenndaten Die Kenndaten dieser Probenahmeeinrichtung entsprechen denjenigen der Referenzmethode nach Ziffer 4.2 für das Planfilterkopfgerät.

Einsatzbereich · Das Verfahren eignet sich für «trockenen», sowie für mit Wasser gesättigte oder übersättigte Abgase mit Staubgehalten von ca. 0,2 bis 20 mg/m³. · Da sich nur ein kleiner Teil der Probnahmeeinrichtung im Abgasstrom befindet, eignet sich diese Methode auch für kleine Abgaskanalquerschnitte.

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Abb. 9 Aufbauschema der relev anten Teile des aussenliegenden Planfiltergerätes

1 Anschlussflansch für das Absaugrohr; 2 Gehäuse; 3 Überwurfmutter; 4 Planfilter im Halter; 5 Abschlussgehäuse; 6 Anschlussflansch für den Adaper oder die Leitung zur Pumpe und, Gasmengenzähler; 7 Heizung

4.3.3 Aussenliegende Filterhülse

· Messfilter – Für die mit Quarzwatte gestopfte Filterhülse gelten die gleichen Anforderungen und Anpassungen, wie sie unter der Ziffer 4.2 beschrieben sind. Kenndaten Die Kenndaten dieser Probenahmeeinrichtung entsprechen denjenigen der Referenzmethode nach Ziffer 4.2 für das Filterkopfgerät.

Einsatzbereich · Das Verfahren kann für «trockene» Abgase mit hohen Staubgehalten bis 1000 mg/m³ eingesetzt werden, welche ausserhalb des Einsatzbereichs des Referenzverfahrens mit Planfilter liegen. · Da sich nur ein kleiner Teil der Probnahmeeinrichtung im Abgasstrom befindet, eignet sich diese Methode auch für kleine Abgaskanalquerschnitte.

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Literatur

[10] EN 13284-1; Emissionen aus stationären Quellen – Ermittlung der Staubmassenkonzentration bei geringen Staubkonzentrationen; Teil 1: Manuelles gravimetrisches Verfahren (November 2001). [11] Düwel U., Dannecker W.; Neuartige Probenahmeeinrichtung zur Staubkonzentrationsmessung in Reingasen von Grossfeuerungsanlagen zum Zweck der Bestimmung anorganischer und organischer Staubinhaltsstoffe, Staub-Reinhaltung der Luft 43: 227 – 284 (1983). [12] EN 1822-1; Schwebstoffilter (HEPA und ULPA) – Teil 1: Klassifikation, Leistungsprüfung, Kennzeichnung (Januar 2011).

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5 Messung von Metallen, Halbmetallen und ihren Verbindungen

5.1 Allgemeines

In diesem Kapitel werden Verfahren beschrieben, die zur Messung von Metallen, Halbmetallen und ihren Verbindungen dienen. Die Referenzverfahren sind in EN 14385 (As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, TI und V)[13] und EN 13211 (Hg)[14] festgelegt. Sämtliche in der Schweiz akzeptierten wesentlichen Abweichungen und Vereinfachungen von den Referenzverfahren sind explizit erwähnt.

Zur vollständigen Bestimmung der emittierten Stoffe ist neben dem im Filter zurückgehaltenen Anteil auch der filtergängige Anteil (gasförmige sowie an Feinstpartikel gebundene Metalle) zu erfassen.

Die in Kapitel 4 beschriebenen Staubprobenahmeverfahren bilden die Grundlage für die Messung der partikelgebundenen Anteile. Für die filtergängigen Anteile wird ein Rückhaltesystem, bestehend aus mehreren in Serie geschalteten Waschflaschen, verwendet.

5.2 Bestimmung von Metallen, Halbmetallen und ihren Verbindungen

(ohne Quecksilber)

5.2.1 Probenahme

Prinzip der Messung Dem Abgas wird ein Teilvolumenstrom isokinetisch entnommen und die darin enthaltenen Feststoffe mit den partikelgebundenen Metallen werden auf einem Messfilter abgeschieden (siehe Kap. 4). Die filtergängigen Metalle werden in einem nachgeschalteten Rückhaltesystem erfasst. Dazu wird der Teilvolumenstrom ausserhalb des Abgaskanals (nach dem Absaugrohr und dem Feststoffrückhaltesystem) in einen Einzelgasvolumenstrom und einen Bypassvolumenstrom aufgeteilt. Der Einzelgasvolumenstrom wird durch drei (oder mehr) hintereinander geschaltete Gaswaschflaschen, welche mit einer Absorptionslösung gefüllt sind, geleitet. Mittels Gasmengenzähler werden der Bypassvolumenstrom sowie der Einzelgasvolumenstrom bestimmt. Die Entnahme des Einzelgasvolumenstroms soll proportional zur Abgaströmungsgeschwindigkeit im Abgaskanal erfolgen.

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Wichtige Punkte zu den Geräten und deren Einsatz · Material – Die Teile des Probenahme- und Rückhaltesystems müssen aus hitzebeständigem und zur Vermeidung von Kontaminationen aus wechselwirkungsarmem Material gefertigt sein (z. B. aus Titan oder Glas). · Entnahmesonde, Absaugrohr, Partikelrückhaltesystem und Adapter – Beim innenliegenden Filter sollen die Temperaturen des Absaugrohres und des Adapters i. Allg. der Temperatur des Abgases entsprechen. Falls Probegas führende Geräteteile (vor den Waschflaschen) eine tiefere Temperatur aufweisen, können z. B. durch Kondensation Verluste auftreten. – Das Absaugrohr und der aussen liegende Filter müssen mindestens 20 K über der Abgastemperatur oder – wenn dies die höhere Anforderung darstellt – 20 K über dem Wassertaupunkt gehalten werden. · Filter – Das Filtermaterial muss für jedes der zu bestimmenden Elemente einen Blindwert von weniger als 1 µg/m³ (bezogen auf die angenommenen Kubikmeter an Probengas) aufweisen. Filter mit organischen Bindern erfüllen diese Anforderung im Allgemeinen nicht. Das Filtermaterial muss für die Verwendung bei der höchsten voraussichtlich auftretenden Temperatur geeignet sein. – Analog zu Kapitel 4 sollen gestopfte Filter nur dann verwendet werden, wenn der Einsatz von Planfiltern nicht möglich ist. – Falls die Filter auch zur Bestimmung des Gesamtstaubs verwendet werden, dann sind diese vor und nach der Messung nach Kapitel 4 zu behandeln.

Abb. 10 Aufbauschema der Probenahmeeinrichtung für Metalle, Halbmetalle und ihre Verbindungen

1 Partikelrückhaltes ystem mit Entnahmesonde und Krümmer; 2 Entnahmerohr, geregelt beheizbar; 3 Teilstromtemperatur mes sung und Regeleinrichtung; 4 Adapterstück, mit Isolierung und ggf. mit Heizung; 5 Absorptionssystem mit Gaswaschflaschen; 6 Kondensatabscheider; 7 Pumpsystem mit Bypass-Regelung; 8 Absperrorgan; 9 Gasvolumenstrommessgerät; 10 Gasvolumenz ähler mit Thermometer; 11 Einzelgasvolumenstr öme; 12 Teilvolumenstrom (Bypass); T Temperaturmessung; P Druckmessung; G Gasanalyse; v Geschwindigkeitsmess ung.

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· Reinigung des Probenahmesystems – Vor jeder Mess-Serie sind alle gasführenden Teile mit Reinigungslösung 1 Stunde bei Raumtemperatur zu spülen. Anschliessend wird auf ca. 60 °C aufgeheizt und weitere 10 Minuten gespült. Die Reinigungslösung besteht aus 15 Volumenteilen Salpetersäure (ca. 65 gew.-%) und 85 Volumenteilen Wasser. Vor dem Trocknen (mit gefilterter Luft) wird mit Wasser bis zur Säurefreiheit gespült. Die Teile sind anschliessend staubdicht aufzubewahren. – Nach der Messung muss das Probenahmesystem nach der gleichen Vorschrift gereinigt werden. Die Reinigungslösungen werden analysiert und die darin gefundenen Anteile bei der Auswertung berücksichtigt. Für die Feststoffbestimmung kann zuerst eine Extraktion mit Aceton erfolgen um Ablagerungen im Rückhaltesystem und im Entnahmerohr zu erfassen. Im Trockenrückstand der Acetonspüllösung wird ebenfalls der Metallgehalt bestimmt. · Absorptionssystem – Der parallele Betrieb von mehreren Absorptionslinien ist möglich. Jede Absorptionslinie besteht üblicherweise aus mindestens drei hintereinandergeschalteten Frittengaswaschflaschen (Fritte D00; Inhalt 250 ml; gefüllt mit ca. 40 ml Absorptionslösung), die gegebenenfalls gekühlt werden können. Zur Bestimmung der obengenannten Metalle können zwei Absorptionslösungen verwendet werden. Sie enthalten folgende Konzentrationen:

Lösung A

3 Volumenteile Salzsäure (ca. 35 gew.-%) und 1 Volumenteil Salpeter säure (ca. 65 gew.-%) werden gemischt. 1 Volumenteil dieser Mischung wird mit 9 Volumenteilen Wasser verdünnt.

Lösung B

1 Volumenteil Salpetersäure (ca. 65 gew.-%) und ein Volumenteil Wasserstoffperoxid-Lösung (ca. 35 gew.-%)

werden gemischt. 1 Volumenteil dieser Mischung wird mit 13 Volumenteilen Wasser verdünnt.

Die Waschflaschen werden vor der Messung bei ca. 60 °C ca. 24 Stunden mit Reinigungslösung behandelt. Bei der Probenahme ist zu vermeiden, dass ein unkontrolliertes Vermischen der Absorptionslösungen durch ein Überströmen von einer Waschflasche zur anderen stattfindet.

Nach der Probenahme werden die Lösungen entweder ohne Umfüllen direkt ins Labor gebracht oder an einem staubfreien Platz quantitativ in Transportgefässe aus Glas oder Polyethylen überführt.

· Dichtigkeitsprüfung – Die vollständige Entnahmeeinrichtung mit eingesetztem Filter und gefüllten Absorptionseinheiten ist bei maximalem Betriebsunterdruck auf ihre Dichtigkeit zu prüfen. Dazu wird der Einzelgasvolumenstrom und der Bypassvolumenstrom separat untersucht. Der Leckluftvolumenstrom soll kleiner als 2 % des bei der späteren Messung zu fördernden Volumenstroms sein[15].

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· Probenahme – Die Probenahmeeinrichtung ist gemäss der in 4 gegebenen Anleitung einzusetzen. Dabei ist zu beachten, dass die Summe aller Volumenströme zusammen eine isokinetische Probenahme ergeben muss. – Die maximalen Volumenströme betragen: Bypassvolumenstrom: 4 m³/h; Einzelvolumenstrom: 0,2 m³/h · Blindwertbestimmung – Bei jeder Messung soll eine Blindwertbestimmung mit dem vollständigen Probenahmesystem durchgeführt werden. Wie bei der eigentlichen Probenahme wird das Messfilter eingesetzt, die Absorptionslösungen eingefüllt und die Dichtigkeit überprüft. Ohne Probegas durch die Probenahmeeinrichung zu führen, werden die Sammelphasen wieder gewechselt und gleich wie die eigentlichen Proben behandelt und analysiert. Einsatzbereich · Die Methode ist für die folgenden Metalle geeignet: Antimon, Arsen, Beryllium, Blei, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel, Selen, Thallium, Vanadium und Zink. · Für Palladium, Platin, Rhodium, Tellur und Zinn bestehen zurzeit keine validierten Messverfahren.

Kenndaten der Referenzverfahren Angaben zu den Kenndaten der Methode wie z. B. Bestimmungsgrenze und Messunsicherheit sind in[13] enthalten.

Ergänzungen und Abweichungen vom Referenzverfahren · Erfassungsgrad – Bei jeder Messung muss der Erfassungsgrad des Absorptionssystems überprüft werden. Dies geschieht, indem der Metallgehalt in der letzten Waschflasche separat analysiert wird. Dieser Anteil sollte 10 % der Gesamtkonzentration (partikelgebunden und filtergängig) nicht übersteigen. · Reinigung – Vereinfachte Reinigungsverfahren z. B. der Waschflaschen bei Raumtemperatur, sind möglich, solange die Blindwerte so tief sind, dass eine negative Beeinflussung der Messungen ausgeschlossen werden kann.

5.2.2 Probenaufarbeitung und Analytik

Bei der Analyse von Emissionsproben können Matrixeinflüsse nicht ausgeschlossen werden. Die Kalibrierlösungen sollten deshalb aus zertifiziertem Referenzmaterial, das die gleiche Matrix wie die Proben hat, hergestellt werden. Detaillierte Angaben finden sich in[13]. Wenn solche nicht vorliegen, ist das Standardadditionsverfahren anzuwenden.

Feststoffgebundene Metalle Nach der gravimetrischen Bestimmung des Feststoffgehaltes wird der Feststoff-Filter in Lösung aus Salpetersäure (ca. 65 gew.-%) und Flussäure (ca. 40 gew.-%) aufgeschlossen. Dies kann in einem offenen System, wie auch unter Druck durchgeführt werden. Die Analytik erfolgt je nach Konzentration mit Flammen-, Graphitofen-Atomabsorption (AAS), mit optischer Emissionsspektrometrie (ICP-AES) oder mit ICP-Massenspektrometrie (ICP-MS).

EN 14385 definiert zwar die grundsätzlichen Anforderungen an die Analytik, ohne aber detaillierte Methoden zu beschreiben. Geeignete analytische Verfahren finden sich in VDI 2268 Blatt 1 – 4[16] – [19].

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Filtergängiger Anteil der Metalle Die Proben können in der Regel nach definiertem Auffüllen bzw. Aufkonzentrieren unmittelbar analysiert werden. Ein Rückstand deutet auf eine fehlerhafte Partikelabscheidung hin.

Ergänzungen und Abweichungen vom Referenzverfahren Als Alternative zum nasschemischen Aufschluss kann die beladene Filterwatte z. B. in einer Wolframcarbid- Schwingmühle oder einer Scheiben-Schwingmühle gemahlen werden; anschliessend lassen sich die Metalle (ausser Quecksilber) durch Röntgenspektrometrie analysieren. Für Quecksilber wird mit einem Teil der gemahlenen Filterwatte eine Extraktion mit Salpetersäure (ca. 33 gew.-%) mit nachfolgender Kaltdampf-AAS durchgeführt (siehe Ziffer 5.3).

Für Cadmium, Zink und Blei im Reingas von Kehrichtverbrennungsanlagen kann auch folgende, nicht validierte Probenvorbereitung verwendet werden: · Planfilter – Extraktion in 65 % HNO3, suprapur mindestens 2 Stunden unter Rückfluss · Quarzfilterwatte – Mikrowellenaufschluss in 90 % HNO3.

5.3 Bestimmung von Quecksilber

5.3.1 Probenahme von Quecksilber

Prinzip der Messung Die Probenahme für Quecksilber erfolgt grundsätzlich analog zu derjenigen für die anderen Metalle (Ziffer 5.2). Das Referenzverfahren ist in EN 13211[14] beschrieben.

Wichtige Punkte zu den Geräten und deren Einsatz · Partikelrückhaltesystem – Aufgrund der Flüchtigkeit des Quecksilbers wird für dieses Element ein speziell schonender Aufschluss verlangt. Dies bedeutet, dass für die Messung von partikelgebundenem Quecksilber unter Umständen eine spezielle Feststoffprobe gesammelt werden muss. · Absorptionssystem – Die Absorption erfolgt in mindestens 2 Frittengaswaschflaschen (Fritte D00; Inhalt 250 ml; gefüllt mit ca. 40 ml Absorptionslösung), die mit einer Lösung von 2 % KMnO4 in 10 % H2SO4 gefüllt sind. – Das Absorptionssystem wird nach der Probenahme verschlossen und ohne Umfüllen der analytischen Bestimmung zugeführt. · Probegasdurchsatz – Die maximalen Volumenströme betragen: Bypassvolumenstrom: ≤ 4 m³/h; Einzelvolumenstrom: ≤ 0,2 m³/h

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Einsatzbereich · Die Methode ist geeignet zur Messung von Emissionen im Konzentrationsbereich von > 5 µg/m³, angegeben als Summenwert der Konzentration aus dem partikelgebundenen und filtergängien Anteil. · Praktische Erfahrung besteht für folgende Anlagen: – NE-Metallanlagen – Abfallverbrennungsanlagen – Kesselanlagen – Glasschmelzen Einschränkungen · Organische Verbindungen oder SO2 können zu nichtspezifischen Absorptionen führen.

Kenndaten des Referenzverfahren Angaben zu den Kenndaten der Methode wie z. B. Bestimmungsgrenze und Messunsicherheit sind in[14] enthalten.

Ergänzungen und Abweichungen vom Referenzverfahren · Erfassungsgrad – Bei jeder Messung muss der Erfassungsgrad des Absorptionssystems überprüft werden. Dies geschieht, indem der Quecksilbergehalt in der letzten Waschflasche separat analysiert wird. Dieser Anteil sollte 10 % der Gesamtkonzentration (partikelgebunden und filtergängig) nicht übersteigen. · Zu beachten ist – Bei stark reduzierenden Abgasen kann bereits während der Probenahme eine Entfärbung der Permanganatlösung auftreten. Dies muss durch Zugeben von KMnO4 verhindert werden, da die entfärbten Lösungen Quecksilber nicht mehr quantitativ zurückhalten.

Tab. 7 Kenndaten Die angegebenen Kenndaten beziehen sich auf ideale Messstellen und eine fehlerlose Durchführung der Messung.

Bestimmungsgrenze Im Abgas einer KVA bei einem Teilgasvolumen von 1 m³, und Einzelvolumenströmen von 0,09 m³ Quecksilber 1 µg/m³

Messunsicherheit Unter den gleichen Bedingungen ist die Messunsicherheit bestimmt worden (relative Messunsicherheit, 95 % Sicherheit)

partikel- und filtergängiges Quecksilber Messunsicherheit

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5.3.2 Probenaufarbeitung und Analytik von Quecksilber

· Feststoffgebundenes Quecksilber – Das beladene Filtermaterial wird mit verdünnter Salpetersäure (33 gew.%) bei ca. 130 °C während 30 Minuten unter rückflussieren aufgeschlossen. Die Analyse erfolgt mit Kaltdampf-Atomabsorptionsspektometrie. · Filtergängiges Quecksilber – Die Permanganatlösungen werden nach der Reduktion (Entfärbung) z. B. mit einer Hydroxylammoniumsulfat-Lösung (10 gew.%) durch Kaltdampf-AAS analysiert. · Ergänzungen und Abweichungen vom Referenzverfahren – Falls die Probe homogenisiert (gemahlen) wird, können in einer Staubprobe neben den Metallen und Halbmetallen (siehe Ziffer 5.2) auch das Quecksilber bestimmt werden. Ein Teil der gemahlenen Filterwatte wird mit Salpetersäure aufgeschlossen und anschliessend mit einem geeigneten Verfahren z. B. mit Kaltdampf-Atomabsorption (AAS) bestimmt.

Literatur

[13] EN 14385; Emissionen aus stationären Quellen – Bestimmung der Gesamtemission von As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, TI und V (Februar 2004). [14] EN 13211; Emissionen aus stationären Quellen – Manuelles Verfahren zur Bestimmung der Gesamtquecksilber-Konzentration (Januar 2001). [15] EN 13284-1; Emissionen aus stationären Quellen – Ermittlung der Staubmassenkonzentration bei geringen Staubkonzentrationen; Teil 1: Manuelles gravimetrisches Verfahren (November 2001). [16] VDI-Richtlinie 2268 Blatt 1; Stoffbestimmung an Partikeln, Bestimmung der Elemente Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sr, V, Zn in emittierten Stäuben mittels atomspektrometrischer Methoden (1987, bestätigt 2008). [17] VDI-Richtlinie 2268 Blatt 2; Stoffbestimmung an Partikeln, Bestimmung der Elemente Arsen, Antimon und Selen in emittierten Stäuben mittels Atomabsorptionsspektrometrie nach Abtrennung der flüchtigen Hydride (1990, bestätigt 2007). [18] VDI-Richtlinie 2268 Blatt 3; Stoffbestimmung an Partikeln, Bestimmung des Thalliums in emittierten Stäuben mittels Atomabsorptionsspektrometrie (1988, bestätigt 2009). [19] VDI-Richtlinie 2268 Blatt 4; Stoffbestimmung an Partikeln, Bestimmung der Elemente Arsen, Antimon und Selen in emittierten Stäuben mittels Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie (1990, bestätigt 2007).

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6 Messung von gasförmigen

anorganischen Schadstoffen

6.1 Allgemeines und Begriffe

Im Allgemeinen werden zur Emissionsmessung mit extraktiven Verfahren mobile Messgeräte verwendet.

· On-line-Messverfahren – Ein Teilvolumenstrom wird durch eine Messzelle geleitet. Dabei wird die zu messende Komponente mittels eines physikalischen Messprinzips kontinuierlich analysiert und der Messwert ebenfalls kontinuierlich angezeigt. · Off-line-Verfahren, d. h. Verfahren mit getrennter Probenahme und Analytik – anreichernde Probenahme mittels Gaswaschflaschen (flüssige Sammelphasen) oder Adsorptionsrohren (feste Sammelphasen) – integrale Probenahme z. B. mit Gasmäusen, Beuteln oder Kanistern

Eine kontinuierliche Messung über längere Zeit ist nur bei den Online-Messverfahren möglich. Bei den anreichernden Emissions-Messverfahren erfolgt die Probenahme kontinuierlich, wobei allerdings beim Probenwechsel ein Unterbruch der Messung auftritt.

Die Messung von Metallen, Halbmetallen und ihren Verbindungen, insbesondere Quecksilber, ist im Kapitel 5 beschrieben.

6.2 Probegasaufbereitung

6.2.1 Allgemeines

On-line-Messverfahren werden ausschliesslich für die Bestimmung von gasförmigen Komponenten eingesetzt. Bei gasförmigen anorganischen Stoffen kann häufig davon ausgegangen werden, dass sie genügend homogen über den Messquerschnitt verteilt sind. Bei homogener Verteilung kann die Entnahme der Gase fix an einem Punkt ungefähr in der Mitte des Messquerschnittes erfolgen. Falls die Voraussetzung der homogenen Schadstoffverteilung nicht erfüllt ist, wird das Probegas an verschiedenen Stellen der Messebene entnommen (Netzmessung; siehe Kapitel 2).

In den meisten Fällen muss das Probegas aufbereitet werden, um die Messzelle weder durch Staub noch durch Kondenswasser zu verschmutzen[20]. Die Entstaubung geschieht durch Filter, welche, falls Kondensation zu erwarten ist, beheizt werden müssen.

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Zur Verhinderung von unerwünschtem Kondenswasser in den Verbindungsleitungen und in den Messgeräten bieten sich drei Lösungen an: · Entfernen des Wassers durch eine geeignete Gasaufbereitung · Beheizen des gesamten Gasweges · Verdünnen der Abgase

6.2.2 Filtration des Probegases

Die Filtration wird im Allgemeinen bei der Messung von gasförmigen Komponenten zum Schutze der Messgeräte eingesetzt. Die Filtration muss jedoch so durchgeführt werden, dass die Konzentration der zu messenden Komponente nicht beeinflusst wird. Dies gilt auch bei der anreichernden Probenahme. Sobald signifikante Anteile der zu messenden Komponente feststoffgebunden sind, ist auch dieser Anteil zu berücksichtigen. Dies bedingt eine Netzmessung und eine isokinetische Probenahme wie dies in den Kapiteln 2 und 4 beschrieben ist.

Neben innenliegenden Filtern, die bei Abgastemperatur betrieben werden, können auch aussenliegende Filter verwendet werden. Bei diesen beträgt die Filtertemperatur im Allgemeinen 120 °C ± 10 °C. Bei gewissen Komponenten (z. B. organisch gebundener Kohlenstoff, NH3) ist die Filtration jedoch bei höheren Temperaturen durchzuführen um zu gewährleisten, dass die zu messenden Komponenten vollständig in der Gasphase vorliegen. Bei diesen Ausnahmen ist besonders zu beachten, dass alle Verbindungen und Geräteteile, die mit dem Probegas in Kontakt kommen, ebenfalls mindestens auf die Temperatur des Filters beheizt werden müssen.

6.2.3 Vermeiden unerwünschter Kondensation von Wasser

Entfernen des Wassers durch Kondensation Das Wasser wird im Messgaskühler durch Kondensation aus dem Gasstrom entfernt. Diese Gasaufbereitung ist nur für nicht reaktive Gase wie O2, CO und NO geeignet. Bei den meisten Anlagetypen kann CO2 auch wie ein «nicht reaktives» Gas behandelt werden. Die Verbindungsleitung vom Abgaskanal zum Messgerät soll generell so kurz wie möglich sein.

Nur wenn die Temperatur des Kühlers genügend tief ist, kann die sich daraus ergebende Restfeuchte bei der Auswertung vernachlässigt werden, sonst muss der Wasseranteil im Probegas bei der Auswertung berücksichtigt werden.

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Abb. 11 Beispiel einer Gasaufbereitung für nicht-reaktiv e Gase

1 beheiztes Entnahmerohr (120 °C); 2 beheizter Filter (120 °C); 3 Probegasleitung PTFE; 4 Kühler; 5 ev. Trocknungseinheit; 6 ev. Feinstaubfilter

Entfernen des Wassers durch Permeation (Permeationstrockung) Ein Bündel aus dünnwandigen Kapillaren, die aus einem semipermeablen Material hergestellt sind, wird aussen im Gegenstrom mit einem Gas mit tieferem Wasserdampf Partialdruck (z. B. trockene Luft im Unterdruck) gespült. Der Gradient im Partialdruck des Wasserdampfs ist die treibende Kraft für die Diffusion des Wassers aus dem Probegasstrom in die Spülluft. Um Kondensationen im ersten Teil zu vermeiden, muss dieser beheizt werden. Ausschlaggebend für die Qualität der Gasaufbereitung ist, dass keine Messkomponenten durch die Membran treten können, sich an ihr anlagern oder durch sie verändert werden. Zudem müssen die verwendeten Materialien in den vorliegenden Abgasen genügend beständig sein. Bei der Kalibrierung der Messgeräte muss der Permeationstrockner einbezogen werden.

Im Permeationstrockner wird nur der Wassergehalt so weit reduziert, dass keine Unterschreitung des Wassertaupunktes mehr stattfindet. Andere im Abgas enthaltene Komponenten können aber bei der Abkühlung kondensieren und sowohl den Permeationstrockner wie auch die nachfolgenden Geräte verschmutzen. Ein Schutzfilter am Eingang des Analysengerätes ist deshalb zu empfehlen.

Verwendung von beheizten Messgeräten Bei Messgeräten, in denen die Probegastemperatur überall sicher über dem Wassertaupunkt liegt, kann auch in feuchten Abgasen direkt gemessen werden. Nach der Entnahme des Teilvolumenstroms erfolgt die Entstaubung mit einem nötigenfalls beheizten Filter. Über eine beheizte Probegasleitung wird das Probegas dem Messgerät zugeführt. Probleme können allenfalls infolge lokaler Kondensation an Kaltstellen auftreten. Besondere Aufmerksamkeit ist in dieser Hinsicht auf die Verschraubungen zwischen den verschiedenen Systemeinheiten wie Leitung, Filter und Messgeräte zu lenken.

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Anorganische Gase, welche z. B. mit beheizten Geräten gemessen werden können: · NOx mittels Chemilumineszenz · H2O mit dem Taupunktspiegelverfahren

Bei diesem Verfahren ist zu berücksichtigen, dass die Konzentration eines feuchten Abgases gemessen wird. Der Wasseranteil muss bekannt sein, damit er bei der Auswertung berücksichtigt werden kann. Bei grossen Wassergehalten muss sorgfältig abgeklärt werden, ob die Messung nicht durch Interferenzen verfälscht wird, da i. Allg. trockene Kalibriergase eingesetzt werden.

6.3 On-line-Messverfahren

6.3.1 Übersicht

Grundsätzlich lassen sich zahlreiche gasförmige Stoffe aufgrund ihrer physikalischen/chemischen Eigenschaften mit solchen Verfahren messen. Die folgende Übersicht enthält Beispiele und beschränkt sich auf diejenigen Stoffe, für die häufig On-line-Messverfahren eingesetzt werden:

Tab. 8 On-line-Messverfahren

Messgrösse Messprinzip/Messverfahren O2 Paramagnetismus CO NDIR-Photometrie NO Chemilumineszenz NDIR-Photometrie NO2, NOx Konverter, d. h. Red. zu NO mit anschliessender NO-Messung H2O Taupunktspiegelverfahren Prallstrahlpsychrometer

Im Folgenden wird nur auf allgemein gültige Punkte der verschiedenen Messprinzipien eingegangen. Gerätespezifische Probleme werden nicht behandelt. Die Handhabung der Geräte soll entsprechend der Anleitungen resp. der Vorschriften des Herstellers erfolgen.

6.3.2 Kalibrierung auf der Messstelle

Mindestens vor Beginn und nach Beendigung der Messungen werden die Messgeräte z. B. mit entsprechenden Prüfgasen kalibriert. Bei länger dauernden Messungen wird i. Allg. 3-mal täglich, oder wenn nötig öfter kalibriert. Die Kalibrierung soll der Messaufgabe insbesondere der relevanten Beurteilungsgrösse (Grenzwert) angepasst werden. Vor der ersten Kalibrierung ist der Gasweg auf Dichtigkeit zu prüfen. Die Aufgabe des Kalibriergases soll drucklos erfolgen (z. B. Durchflussmesser oder flüssigkeitsgesperrte Überström-Öffnung) und es muss der ganze Probegasweg einbezogen werden (beheiztes Filter, beheizte Leitung, Messgasaufbereitung).

Im Allgemeinen wird zuerst der Gerätenullpunkt mit Nullgas (z. B. Stickstoff) justiert, resp. für die nachfolgende rechnerische Korrektur registriert. Danach wird das Prüfgas aufgegeben und die Steigung der Kalibrierfunktion

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eingestellt, resp. für die nachfolgende rechnerische Korrektur registriert. Bei gewissen Geräten kann es nötig sein, danach noch einmal den Nullpunkt zu kontrollieren.

Handelt es sich um eine Kalibrierung nach einer Messung, wird das Gerät bei der Kalibrierung nicht verstellt, sondern es werden die angezeigten Werte registriert. So können auftretende Drifts festgehalten werden. Besondere Vorsicht ist bei der Nullpunktdrift angezeigt, denn nicht bei allen Geräten werden negative Werte angezeigt, resp. negative Ausgangssignale generiert.

Die Kalibrierung erfolgt der Messaufgabe entsprechend im gleichen Messbereich, wie er bei der Messung verwendet wird. Die Aufzeichnungen der Kalibrierungen gehören zu den Messdaten und sind wie diese zu archivieren.

Kriterien für die Kalibrierungen vor Ort Um auf der Messstelle sicher und schnell entscheiden zu können inwieweit die vorliegende Abweichung eines Gerätes die Qualität der gesamten Messung verfälscht, ist es sinnvoll, Kriterien bezüglich der maximal zulässigen Drifts zu definieren. Diese legen fest, ob eine Abweichung später rechnerisch korrigiert werden kann oder ob die Resultate, zurück bis zur letzten einwandfreien Kalibrierung, verworfen werden müssen.

6.3.3 Sauerstoff-Konzentration

Tab. 9 Paramagnetismus

Messprinzip Die kontinuierliche Sauerstoffmessung (O2) basiert auf dem Prinzip der hohen magnetischen Suszeptilität des Sauerstoffes. Beispielsweise kann ein mit Stickstoff gefüllter Körper verwendet werden, der sich in einem inhomogenen Magnetfeld befindet. Dieser Körper wird je nach der Sauerstoffkonzentration des Probegases mehr oder weniger aus dem Magnetfeld verdrängt. Aus dieser Auslenkung wird das Messsignal abgeleitet[21] Messgasaufbereitung Sauerstoff wird bezüglich der Messgasaufbereitung zu den «nicht reaktiven» Gasen gezählt und kann entsprechen dem Abschnitt 6.2 aufbereitet werden

Kalibrierung • Nullgas: z. B. Stickstoff • Prüfgas: Luftsauerstoff oder sauerstoffhaltiges Prüfgas

Übliche Kenndaten • Messbereich: 0 bis 100 %-vol. • Messunsicherheit: mindestens 0,2 %-vol. oder je nach Konzentration des Probegases zwischen ± 2 % und ± 15 % (relativ)

6.3.4 Wasserkonzentration

Das Referenzverfahren (Kondensation und Absorption) ist in Kapitel 6.4.2 beschrieben. In Fällen wo die kontinuierliche Aufzeichnung sinnvoll ist können folgende Verfahren verwendet werden.

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Tab. 10 Taupunktspiegel

Messprinzip Auf dem thermostatisierten Taupunktspiegel findet eine kontrollierte Kondensation statt. Aus dem Taupunkt wird der Partialdruck des Wassers abgeleitet. Aus diesem und dem absoluten Druck im Abgaskanal wird der Wassergehalt des Abgases berechnet. Kalibrierung Auf der Messtelle ist nur eine Funktionskontrolle möglich (Eisbildung/Schmelzen bei 0 °C) Messgasaufbereitung Bei der Bestimmung der Wasserkonzentration wird nur der Feststoff aus dem Probegas entfernt. Der ganze Probegasweg bis zur Messzelle muss sorgfältig beheizt sein, damit keine Kondensation von Wasser auftreten kann. Übliche Kenndaten für die Messbereich Taupunkt von ca. –20 bis 100 °C (entspricht bei Normbedingungen Taupunkt-Messung mit ca. 0,1 bis 100 %-vol.) dem Taupunktspiegel Messunsicherheit • Taupunkt < 40 °C ± 5 % (relativ) • Taupunkt > 40 °C ± 2,0 °C

Wichtig für die Messung • Vermeiden von Kaltstellen im ganzen Probegasweg bis und mit dem Geräteanschluss des Wassergehaltes • Saubere Spiegeloberfläche

Diese Messmethode soll nicht für sich allein für die Bestimmung des Wassergehaltes eingesetzt werden, da im Abgas vorhandene kondensierbare Stoffe (ausser dem Wasser) zu Störungen führen können. Eine parallele Bestimmung des Wassergehaltes mit einer volumetrischen oder gravimetrischen Methode (siehe Kap. 6.4.2) ist deshalb zu empfehlen.

Tab. 11 Psychrometer

Messprinzip Der Probegasstrom wird auf einen kleinen mit Wasser gefüllten Behälter geleitet, dessen Temperatur genau gemessen wird. Je nach Wasserkonzentration des Probegases verdunstet aus dem Behälter Wasser und entzieht ihm dabei Wärme. Aus der Probegastemperatur und der Temperatur des Bades kann die Feuchte des Probegases abgeleitet werden. Kalibrierung Eine Kalibrierung auf der Messtelle ist nicht möglich. Eine parallele Bestimmung des Wassergehaltes mit einer volumetrischen oder gravimetrischen Methode (siehe Kap. 6.4.2) ist deshalb zu empfehlen.

Messgasaufbereitung Bei der Bestimmung des Wassergehaltes wird nur der Feststoff aus dem Probegas entfernt. Der ganze Probegasweg bis zur Messzelle muss sorgfältig beheizt sein, damit keine Kondensation von Wasser auftreten kann. Allerdings darf bei gewissen Geräten die Probegastemperatur beim Eintritt in die Messzelle nicht zu hoch liegen. Übliche Kenndaten für die Messbereich Taupunkt ca. 10 bis 100 °C (entspricht bei Normbedingungen ca. 1 bis Taupunkt-Messung mit 100 %-vol.) dem Psychrometer Messunsicherheit • Taupunkt < 40 °C ± 2 °C (absolut) • Taupunkt > 40 °C ± 5 % (relativ)

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6.3.5 Kohlendioxid-Konzentration

Tab. 12 Nichtdispersiv e Infrarot-Photometrie (NDIR)

Messprinzip Das Messverfahren nutzt die Absorption infraroter Strahlung durch CO2, wobei keine spektrale Zerlegung stattfindet (nicht-dispersiv). Die Absorption in einer Referenzküvette wird mit derjenigen in der mit Probegas gefüllten Küvette verglichen.[22] Kalibrierung • Nullgas: z. B. Stickstoff • Prüfgas: entsprechend der Messaufgabe

Messgasaufbereitung Kohlendioxid (CO2) kann bei den meisten Anlagetypen bezüglich der Messgasaufbereitung ebenfalls zu den «nicht reaktiven» Gasen gezählt werden. Obwohl Kohlendioxid in Wasser löslich ist, gehen jedoch bei den relativ hohen Konzentrationen nur vernachlässigbare Anteile im «sauren» Kondensat verloren. Das Probegas kann deshalb i. Allg. entsprechend der Angaben im Abschnitt 6.2 aufbereitet werden. Falls signifikante Verluste auftreten, ist auf eine andere Messgasaufbereitung auszuweichen. Hinweis: Kieselgel adsorbiert Kohlendioxid zu einem gewissen Anteil und kann Minderbefunde zur Folge haben. Übliche Kenndaten für die Messbereich 0 bis 20 %-vol. CO2-Messung Messunsicherheit mindestens 0,2 %-vol. oder entsprechend der vorliegenden Konzentration ± 10 % (relativ)

6.3.6 Kohlenmonoxid-Konzentration

Tab. 13 Nichtdispersiv e Infrarot-Photometrie (NDIR)

Messprinzip Das Messprinzip ist im Abschnitt 6.3.5 am Beispiel des CO2 beschrieben. Die NDIR-Methode ist das europäische Referenzverfahren für CO[23] .

Querempfindlichkeiten Durch die im Allgemeinen viel höhere Konzentration von CO2 im Abgas von Verbrennungsprozessen können Interferenzen auftreten, die je nach Gerät automatisch kompensiert oder rechnerisch korrigiert werden müssen. Lachgas absorbiert IR-Strahlung in den gleichen Spektrenbereichen wie Kohlenmonoxid und dadurch können bei NDIR-Geräten Interferenzen entstehen. Bei gewissen Anlagen wie z. B. Klärschlammverbrennungen oder SNCR-Entstickungsanlagen mit Harnstoff als Reduktionsmittel kann Lachgas in bedeutenden Konzentrationen auftreten. Wenn Interferenzen auftreten resp. zu erwarten sind, muss die Lachgaskonzentration gemessen und deren Einfluss auf das Messsignal korrigert werden. Kalibrierung • Nullgas: z. B. Stickstoff • Prüfgas: entsprechend der Messaufgabe

Messgasaufbereitung Kohlenmonoxid (CO) wird bezüglich der Messgasaufbereitung zu den «nicht reaktiven» Gasen gezählt und kann entsprechend dem Abschnitt 6.2 aufbereitet werden.

Übliche Kenndaten für die Messbereiche von 0 – 100 ppm bis 0 – 10 000 ppm CO-Messung Bestimmungsgrenze 5 mg/m³ • Konzentrationen > 50 mg/m³ ± 10 % (relativ)

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6.3.7 Stickstoffmonoxid-Konzentration

Tab. 14 Chemilumineszenz

Messprinzip NO reagiert mit O3 zu NO2, wobei ein Teil der entstehenden NO2-Moleküle in einen angeregten Zustand gelangt. Diese angeregten Moleküle fallen in den Grundzustand zurück und emittieren dabei Lumineszenzstrahlung. Durch Messung der Intensität dieser Strahlung kann die NO-Konzentration bestimmt werden. Die Chemilumineszenz-Methode ist das europäische Referenzverfahren für Stickoxide [25] . Kalibrierung • Nullgas: z. B. Stickstoff • Prüfgas: entsprechend der Messaufgabe

Messgasaufbereitung Stickstoffmonoxid (NO) wird bezüglich der Messgasaufbereitung zu den «nicht reaktiven» Gasen gezählt und kann entsprechend Abschnitt 6.2 aufbereitet werden. Die Strahlungsausbeute der Lumineszenz ist von der Zusammensetzung des Probegases abhängig. Vor allem hohe Konzentrationen von Wasser, Kohlendioxid und allenfalls weiteren Komponenten führen bei gewissen Geräten zu einem sog. Quenching und dadurch zu Minderbefunden. Diese Interferenzen sind bei den Messungen zu berücksichtigen. Übliche Kenndaten für die Messbereiche von 0 – 10 ppm bis 0 – 10 000 ppm Messunsicherheit • Konzentrationen < 20 mg/m³ ± 2 mg/m³ (angegeben als NO2) • Konzentrationen > 20 mg/m³ ± 10 % (relativ)

Tab. 15 Nichtdispersiv e Infrarot-Photometrie (NDIR) Diese Geräte sind vor allem auf Wasser querempfindlich, da dieses ebenfalls die Strahlung in diesem Wellenlängenbereich absorbiert. Es sollen nur Geräte verwendet werden, deren Äquivalenz mit dem Referenzverfahren gezeigt wurde.

Messprinzip Das Messprinzip ist im Abschnitt 6.3.5 am Beispiel des CO2 beschrieben. Kalibrierung • Nullgas: z. B. Stickstoff • Prüfgas: entsprechend der Messaufgabe

Messgasaufbereitung siehe oben, Messgasaufbereitung im Abschnitt Chemilumineszenz Übliche Kenndaten für die Messbereiche von 0 – 100 ppm bis 0 – 10 000 ppm Messunsicherheit • Konzentrationen < 50 mg/m³ ± 5 mg/m³ (angegeben als NO2) • Konzentrationen > 50 mg/m³ ± 10 % (relativ)

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6.3.8 Stickstoffdioxid-Konzentration

Tab. 16 Stickstoffdioxid-Konzentration

Messprinzip Mit einem Konverter wird Stickstoffdioxid (NO2) zu Stickstoffmonoxid (NO) reduziert und dieses als NO gemessen [25] . Bei den für Emissionsmessungen verwendeten Geräten kommen verschiedene Konverter zum Einsatz: z. B. Kohlenstoff-, Molybdänoder Stahlkonverter.

Kohlenstoffkonverter NO2 + C → NO + CO die Betriebstemperatur beträgt ca. 350 °C Molybdänkonverter 2 NO2 → 2 NO + O2 3 NO2 + 2 Mo → 3 NO + 2 MoO3 die Betriebstemperatur beträgt ca. 450 °C

Stahlkonverter 2 NO2 → 2 NO + O2 die Betriebstemperatur beträgt ca. 650 – 750 °C Probleme mit Konvertern • Querempfindlichkeiten auf Ammoniak sind je nach Konvertertyp unterschiedlich gross Querempfindlichkeiten auf HNO3 und div. andere Stickoxide sind i. Allg. im Emissionsbereich kein Problem

• Korrosion und Verschmutzung und dadurch bedingt ein reduzierter Konvertierungsgrad

• Nebenreaktionen der Stickoxide im Konverter Kalibrierung • Nullgas: z. B. Stickstoff

• Prüfgas: NO-Kalibriergas für beide Kanäle. Da die Verwendung von NO2-Prüfgasen sehr problematisch ist, wird es im Allgemeinen auf der Messstelle nicht eingesetzt.

• Konverter: Der Wirkungsgrad des Konverters muss in einem regelmässigen Rhythmus (z. B. mindestens einmal jährlich), oder bei Verdacht auf Störungen, überprüft werden [24], [25] Literatur Messgasaufbereitung Stickstoffdioxid (NO2) wird bezüglich der Messgasaufbereitung zu den «reaktiven» Gasen gezählt, da es sich in Wasser lösen kann und so Verluste auftreten können. Ein Unterschreiten des Wassertaupunktes vor dem Messgerät soll vermieden werden. Wird ein Konverter vor der Messgasaufbereitung verwendet, liegen die im Probegas enthaltenen Stickoxide danach als NO vor. Der Wasseranteil kann in diesem Fall z. B. durch Kondensation (siehe Abschnitt 6.2) aus dem Probegas entfernt werden. Unter gewissen Bedingungen kann gemäss EN 14792[24] das Kondensationsverfahren für die Messgasaufbereitung verwendet werden. Allerdings muss der Probengaskühler so beschaffen sein, dass möglichst wenig NO2 im Kondensat absorbiert wird. Weil Überdruck im Kühlsystem die Verluste an NO2 im Kondensat erhöht, muss die Pumpe zwischen dem Kühlsystem und dem Analysegerät installiert sein. Das Kondensationsverfahren darf nicht eingesetzt werden, wenn das gemessene Verhältnis von NO2/NOx mehr als 10 % beträgt. Übliche Kenndaten für die Die Kenndaten richten sich nach dem Messprinzip der NO-Bestimmung (siehe oben). Zusätzlich sind die Fehler NOx-Messung durch den Konverter (Wirkungsgrad, Interferenzen) zu berücksichtigen.

6.4 Off-line-Messverfahren

Vorteile dieser Verfahren gegenüber den On-line-Messverfahren: · kostengünstige Messeinrichtungen; die aufwendige Analytik kann im Labor durchgeführt werden · im Allgemeinen kann eine höhere Selektivität erreicht werden, da der selektiven Analytik bereits eine selektionierende Anreicherung vorgeschaltet ist

Diesen Vorteilen stehen zwei wichtige Nachteile gegenüber: · mit der anreichernden Probenahme werden keine Informationen über den zeitlichen Verlauf der Emissionen während der Probenahme erhalten · das Resultat der Analysen liegt erst mit zeitlicher Verzögerung vor

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6.4.1 Allgemeines zur anreichernden Probenahme

Bei diesen Messverfahren wird ein Teilvolumenstrom mittels einer Förderpumpe durch eine Sammelphase (Waschflasche, Adsorptionsrohr, Kühlfalle) geleitet. Die zu messende Verbindung wird zurückgehalten, reichert sich an und wird anschliessend nach dem Transport ins Labor analysiert. Grundsätzlich sind sowohl flüssige wie auch feste Sammelphasen möglich. Bei der Messung von anorganischen Gasen werden praktisch ausschliesslich flüssige Sammelphasen verwendet. Die genaue Ermittlung der Probegasvolumina stellt einen wichtigen Teil dieser Methoden dar und ist in Kapitel 3 genauer erläutert.

Abb. 12 Beispiel einer Probenahmeeinrichtung

1 Probenahmesonde mit beheiztem Absaugrohr und nötigenfalls beheiztes Filter (kann innen- oder aussenliegend angeordnet sein); 2 beheizter Adapter zur Aufteilung des Teilvolumenstroms für die parallele Probenahme von verschieden Komponenten; 3 ev. kurze unbeheizte Verbindungsleitung aus z. B. PTFE; 4 Absorptionssystem, ev. gekühlt; 5 Tropfenabscheider, ev. gekühlt; 6 Pumpe mit Regelmöglichkeit; 7 Gasuhr mit Thermometer z. B. flüssigkeitsgesperrte Gasuhr oder Trockenturm und Balgengaszähler

Um Kondensation von Wasser und damit Verluste der zu messenden Komponente zu vermeiden, werden die gasführenden Teile der Probenahmeapparatur beheizt. Falls zwischen dem Verteiler und der Sammelphase eine kurze unbeheizte Verbindung (z. B. aus PTFE) verwendet wird, gehört deren Inhalt zur Probe, d. h. die Verbindung wird nach der Probenahme gespült und die Spüllösung mit dem Inhalt der ersten Absorptionslösung vereinigt.

Probenahme durch Absorption Der Teilvolumenstrom wird durch Gaswaschflaschen (Frittenwaschflaschen) geleitet, welche mit einer geeigneten Absorptionslösung gefüllt sind. Es werden mindestens zwei Gaswaschflaschen hintereinander geschaltet, wobei die letzte Flasche nicht mehr als 10 % der Gesamtmenge des Schadstoffes enthalten darf. Anschliessend an das Absorptionssystem folgen ein Tropfenabscheider sowie Pumpe und Gasuhr.

Hinweis: Kohlendioxid löst sich bis zu einem gewissen Anteil im Wasser. Bei mit Wasser gesperrten Gasuhren soll vor Beginn der Messung eine CO2-Sättigung des Wassers erreicht werden (z. B. 10 Min. spülen mit Probegas).

· Besonders zu beachten ist – Beim Einsatz von flüchtigen Absorptionslösungen oder bei sehr heissen Abgasen müssen die Absorptionslösungen gekühlt werden. Nötigenfalls muss dem Absorptionssystem ein Kühler vorgeschaltet werden, dessen Kondensat auch in die Analyse einbezogen werden muss.

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Im Folgenden sind Verfahren zur Bestimmung von einigen gasförmigen, anorganischen Schadstoffen angeben:

Tab. 17 Verfahren zur Bestimmung v on einigen gasförmigen, anorganischen Schadstoffen

Schadstoff Absorptionslösung Referenz anorg. Chlorverbindungen Wasser EN 1911 [20] anorg. Fluorverbindungen Natronlauge verdünnt VDI 2470 Bl. 1 [26] Schwefeldioxid Wasserstoffperoxidlösung EN 14791 [27] basische N-Verb. und Ammoniak Schwefelsäure verdünnt VDI 3496 Bl. 1 [28]

6.4.2 Wasser-Konzentration

Das Referenzverfahren für die Bestimmung der Wasserkonzentration durch Kondensation oder Absorption wird in EN 14790 beschrieben[29]. In Fällen wo die Wasserkonzentration nur zur Normierung auf trockene Bedingungen verwendet wird, können die folgenden, leicht vereinfachten Verfahren verwendet werden.

Probenahme durch Kondensation Bei der Feststoffmessung wird ein relativ grosser Teilvolumenstrom aus dem Abgaskanal entnommen. Nach der Filtration wird ein grosser Teil des im Abgas enthaltenen Wassers auskondensiert. Die Restfeuchte nach dem Kühler muss berücksichtigt werden. Dies kann bei kleinen Restkonzentrationen rechnerisch erfolgen, indem die Temperatur am Austritt des Kühlers als Taupunkt verwendet wird. Wird das vorgekühlte Probegas zusätzlich durch einen Trockenturm (z. B. Silicagel) geleitet, dann kann das adsorbierte Wasser darin gravimetrisch erfasst und zum Kondensat addiert werden.

Die Analyse erfolgt volumetrisch und/oder gravimetrisch.

Tab. 18 Übliche Kenndaten für die Messung der Wasserkonzentration mittels Kondensation

Messbereich untere Grenze: Der Taupunkt der Probe muss deutlich über der Kühlertemperatur liegen und es muss sich eine messbare Kondensatmenge ergeben. Bei Bedarf sind nach der Kondensation 2 Silicagelpatronen in Reihe zu verwenden.

Messunsicherheit ± 10 % (relativ)

Probenahme durch Adsorption Der Wassergehalt des Abgases kann auch vollständig mittels Adsorption (z. B. Silicagel) bestimmt werden. Der Probegasweg ist sorgfältig zu beheizen und möglichst kurz zu halten. Das Probegas wird durch eine zuvor gewogene Trocknungspatrone geleitet und das Volumen wird, wie bei anreichernden Probenahmeverfahren üblich, z. B. mit einer Gasuhr bestimmt. Das Abgasvolumen richtet sich nach der Wasserkonzentration im Abgas und der Dimension des Adsorbers.

Die Analyse erfolgt gravimetrisch.

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Tab. 19 Übliche Kenndaten für die Messung der Wasserkonzentration durch Adsorption

Messbereich untere Grenze: 0,1 Messunsicherheit %-vol. (Wägegenauigkeit) Messunsicherheit ± 10 % (relativ)

Im Allgemeinen sind 2 Trocknungspatronen in Reihe zu verwenden. Es muss sichergestellt werden, dass der Wassergehalt nach den Adsorbern vernachlässigbar ist.

6.4.3 Konzentration von anorganischen Chlorverbindungen

Probenahme Das Referenzverfahren ist in den EN 1911 1 – 3 beschrieben, welche gegenwärtig zum neuen Standard EN 1911 zusammengefasst werden[20]. Die Bestimmung der Konzentrationen der gasförmigen anorganischen Chlorverbindungen (im Resultat als HCl angegeben) erfolgt mittels anreichernder Probenahme in Wasser.

Analytik Für die Analyse der Absorptionslösungen werden in EN1911 die folgenden Methoden beschrieben: · potentiometrische Titration (Silbernitrat) · photometrische Bestimmung (Quecksilberthiocyanat) · Ionenchromatographie

Tab. 20 Übliche Kenndaten für die Messung der Konzentration der gasförmigen anorganischen Chlorv erbindungen

Probegasvolumen ca. 100 l Bestimmungsgrenze je nach Analysenmethode: 0,2 – 2 mg/m3 • Konzentrationen > 2 mg/m 3 ± 15 % (relativ)

6.4.4 Konzentration von anorganischen Fluorverbindungen

Probenahme Ein geeignetes Verfahren ist in der VDI-Richtlinie 2470, Bl. 1 beschrieben[26]. Die Bestimmung der Konzentrationen der gasförmigen anorganischen Fluorverbindungen (im Resultat als HF angegeben) erfolgt mittels anreichernder Probenahme in Natriumhydroxidlösung (0,1 mol/l). In dieser Absorptionslösung wird auch ein Teil des im Probegas enthaltenen Kohlendioxids absorbiert. Dies muss bei der Volumenmessung berücksichtigt werden.

Bei gewissen Anlagen (z. B. Kehrichtverbrennungsanlagen) kann die Probenahme auch in Wasser statt Natronlauge als Absorptionslösung stattfinden (gemeinsam mit der Probenahme von HCl, siehe oben). Bei anderen Anlagetypen wie z. B. Keramiköfen, kann die Probenahme in Wasser jedoch zu Minderbefunden führen, da das Fluor hier als Siliziumhexafluorid vorliegt.

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Analytik Für die Analyse der Absorptionslösungen werden in der VDI-Richtlinie die folgenden Methoden beschrieben:

· Wasserdampfdestillation; photometrische Bestimmung mit Alizarin-Komplexan-Methode · direkte potentiometrische Bestimmung mit einer fluoridsensitiven Elektrode

Abweichend davon können die Proben auch mittels Ionenchromatographie analysiert werden.

Tab. 21 Übliche Kenndaten für die Bestimmung der Konzentration der gasförmigen anorganischen Fluorv erbindungen

Probegasvolumen ca. 100 l

Bestimmungsgrenze 0,2 mg/m3 • Konzentrationen > 1 mg/m3 ± 20 % (relativ)

Besonders zu beachten ist Die mit dem Probegas in Kontakt kommenden Geräteteile müssen aus Quarzglas oder fluoridarmem Glas hergestellt sein

6.4.5 Konzentration von Schwefeldioxid

Probenahme Das Referenzverfahren ist in EN 14791 beschrieben[27]. Die Bestimmung der Schwefeldioxid-Konzentration (SO2) erfolgt mit anreichernder Probenahme in einer 0,3 %-igen Wasserstoffperoxidlösung. Falls sich bei höheren Konzentrationen als 1000 mg/m³ der Wirkungsgrad für die Absorption verschlechtert, wird empfohlen, entweder den Volumenstrom zu verringern oder die Konzentration der Absorptionslösung zu erhöhen. Das Schwefeldioxid wird in dieser Lösung zum Sulfat oxidiert und als solches darin zurückgehalten.

Die Temperatur der beheizten Entnahmesonde und des Filters (Quarzfasern) ist so hoch zu wählen, dass eine Kondensatbildung (Säuretaupunkt) verhindert wird.

Im Allgemeinen wird mit dieser Methode auch die Summe der Schwefeloxide bestimmt. Das Resultat der Schwefeloxidkonzentration wird als Schwefeldioxid (SO2) angegeben.

Analytik Für die Analyse der Absorptionslösungen wird entweder eine Titration mit Bariumperchloratlösung gegen Thorin oder die Ionenchromatographie eingesetzt:

Tab. 22 Übliche Kenndaten für die Messung der Schw efeldioxid-Konzentration

Probegasvolumen ca. 100 l Bestimmungsgrenze • 2 mg/m³ (Thorinmethode) • 0,1 mg/m³ (Ionenchromatographie)

Messunsicherheit • ± 2 mg/m³ resp. ± 15 % (relativ) (Thorinmethode) • 0,1 mg/m³ resp. ± 15 % (relativ) (Inenchromatographie)

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6.4.6 Ammoniak und gasförmige Ammoniumverbindungen

Einleitung Mit dieser in VDI 3496 Blatt 1 beschriebenen Methode wird die Summe von Ammoniak und gas- oder partikelförmigen Ammoniumverbindungen bestimmt[28]. Da signifikante Anteile dieser Stoffe feststoffgebunden vorliegen können, ist eine Netzmessung mit isokinetischer Probenahme nötig. Als Absorptionsmittel wird 0,05 M H2SO4 verwendet.

Probenahme Zur Probenahme können zwei Einrichtungen verwendet werden: · Messfilter (innen- oder aussenliegend) für die Feststoffe und Gaswaschflaschen für den gasförmigen Anteil · Standard Impinger für Feststoffe und gasförmigen Anteil

Es handelt sich in beiden Fällen um eine anreichernde Probenahme gemäss Kapitel 6.4. Zusätzlich müssen die für die Entnahme von Feststoffen relevanten Teile und Bedingungen dem Kapitel 4 entsprechen. Dies betrifft insbesondere Düse, Krümmer, Filter, Absaugrohr und Volumenstrom. Nach jeder Einzelprobe muss der gesamte Gasweg mit Absorptionslösung gespült werden.

Analytik Die Bestimmung der Konzentration von Ammoniak und Ammoniumverbindungen erfolgt fotometrisch oder mit Ionenchromatographie (VDI 3869 Blatt 3[30]).

Die auf dem Filter zurückgehaltenen Ammoniumverbindungen werden durch Schütteln in 0,05 M H2SO4 extrahiert.

Da im Fall 2 der gesamte Volumenstrom der Absorptionslösung zugeführt wurde, können die ammoniumhaltigen Lösungen aus den Feststoffen und die Spüllösung gemeinsam mit der Absorptionslösung des ersten Impingers analysiert werden.

Tab. 23 Geschätzte Kenndaten für die Messung der Konzentration v on Ammoniumv erbindungen

Probegasvolumen • ca. 100 l (Waschflasche, Fall 1); • ca. 1000 l (Impinger, Fall 2)

Bestimmungsgrenze • 0,5 mg/m3

Analytische Nachweisgrenze • 0,1 mg/l

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Bemerkung In bestimmten Fällen können die partikelförmigen Ammoniumverbindungen vernachlässigt werden. Sicher gilt dies, wenn die Staubkonzentration viel kleiner ist als die Konzentration von gasförmigem Ammoniak und Ammoniumverbindungen.

Wichtig · Die Methode, d. h. Probenahme und Extraktion, ist nicht validiert. · Die Verwendung von Ionenchromatographie oder ionensensitiver Elektrode ist nicht validiert. Die analytische Nachweisgrenze ist abhängig von der verwendeten Methode. · Die hier verwendeten Filter können nicht für die gravimetrische Bestimmung der Feststoffkonzentration verwendet werden, da die dazu nötige Konditionierung (z. B. Kap. 4.2.3) zu Verlusten führen kann.

Literatur

[20] EN 1911: Emissionen aus stationären Quellen – Bestimmung der Massenkonzentration von gasförmigen Chloriden, angegeben als HCl – Standardreferenzverfahren (Dezember 2010). [21] EN 14789: Emissionen aus stationären Quellen – Bestimmung der Volumenkonzentration von Sauerstoff (O2) – Referenzverfahren – Paramagnetismus (November 2005). [22] ISO 12039; Stationary source eimissions – Determination of the volumetric concentration of CO, CO2, and oxygen – Performance characteristics and calibration of an automated mesuring system (Juni 2001). [23] EN 15058: Emissionen aus stationären Quellen – Bestimmung der Massenkonzentration von Kohlenmonoxid (CO) – Referenzverfahren: Nicht-dispersive Infrarotspektrometrie (Mai 2006). [24] EN 14792: Emissionen aus stationären Quellen – Bestimmung der Massenkonzentration von Stickstoffoxiden (NOx) – Referenzverfahren: Chemilumineszenz (November 2005). [25] ISO 10849; Stationary source emissions – Determination of the mass concentration of nitrogen oxides – Performance characteristics of automated measuring systems (April 1996). [26] VDI-Richtlinie 2470 Blatt 1; Messung gasförmiger Emissionen; Messen gasförmiger Fluor-Verbindungen; Absorptions-Verfahren (1975, bestätigt 2006). [27] EN 14791: Emissionen aus stationären Quellen – Bestimmung der Massenkonzentration von Schwefeldioxid – Referenzverfahren (November 2005). [28] VDI-Richtlinie 3496 Blatt 1; Messen gasförmiger Emissionen; Bestimmen der durch Absorption in Schwefelsäure erfassbaren basischen Stickstoffverbindungen (1982, bestätigt 2008). [29] EN 14790: Emissionen aus stationären Quellen – Bestimmung von Wasserdampf in Leitungen (November 2005). [30] VDI-Richtlinie 3869 Blatt 3; Messen von Ammoniak in der Aussenluft – Probenahme mit beschichteten Diffusionsabscheidern (Denudern) – Fotometrische oder ionenchromatografische Analyse (Oktober 2010).

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7 Messung von organischen

Stoffen

7.1 Einleitung

Trotz der lufthygienischen Bedeutung der organischen Verbindungen hat sich deren routinemässige Messung erst in jüngerer Zeit etabliert. Die effektivste Methode zur Verminderung der Stoffkonzentrationen in der Atmosphäre ist die Erfassung und technische Sanierung von Emissionsquellen. Die schweizerische Luftreinhalte- Verordnung (LRV)[31] limitiert die Emissionen von organischen Stoffen durch Festlegen von Emissionsgrenzwerten. In Anhang 1 LRV finden sich solche Grenzwerte für 120 einzelne Verbindungen oder Verbindungsklassen. In den Anhängen 2 und 3 finden sich weitere Emissionsbegrenzungen für ca. 35 Anlagetypen. In den Emissions-Messempfehlungen sind Schweizer Normen SN/EN und VDI-Vorschriften angeführt, die Methoden für die Bestimmung von nur ca. 20 organischen Verbindungen enthalten; d. h. hier besteht nach wie vor ein bedeutendes Methodendefizit. Bei der Entwicklung oder Anpassung von Methoden kann auf verschiedene Sammlungen aus dem Aussenluftbereich oder der Arbeitshygiene zurückgegriffen werden.

Üblich und zur Zeit das einzige robuste On-line-Messverfahren für organische Emissionen ist die Messung mit dem Flammenionisationsdetektor (FID).

Achtung! Gemische von organischen Verbindungen können toxisch sein und/oder in explosionsfähigen Zusammensetzungen vorliegen. Dies gilt sowohl für das Probegas, wie auch für die Umgebung in der die Probenahme- und Messapparaturen betrieben werden. Die entsprechenden Sicherheitsvorkehrungen sind schon bei der Planung zu berücksichtigen und bei der Durchführung strikte einzuhalten.

7.2 Gesamtkohlenstoff-Messungen mit dem Flammenionisationsdetektor (FID)

7.2.1 Grundlagen

Mit dem FID wird kontinuierlich die Summenkonzentration des organisch gebundenen Kohlenstoffes in mgC/m³ bestimmt. Das Probegas wird in der Flamme eines wasserstoffhaltigen Brenngases und Luft verbrannt. Die Leitfähigkeit der Flamme wird als Strom durch zwei unter elektrischer Spannung stehende Elektroden gemessen. Dieses Signal ist proportional zu der Anzahl Kohlenstoffatome, die in der Flamme verbrannt werden. Das Ansprechverhalten (Responsefaktor) hängt jedoch von der Art der Bindung des jeweiligen Kohlenstoffatomes ab. Dies bedeutet, dass hohe Anteile von Verbindungen mit geringer FID-Response zu unterschätzten Messresultaten führen, falls sie nicht wie unten beschrieben korrigiert werden können.

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Die FID-Messung wird angewendet für: · Messung der gas- und dampfförmigen organischen Emissionen nach LRV · Informationen über das Zeitverhalten der Emission; d. h. ob zum Zeitpunkt einer Probenahme überhaupt relevante Emissionen stattgefunden haben · Abgase, die nur eine einzelne organische Komponente enthalten · Abgase mit Stoffgemischen, in denen nur sehr hohe von sehr tiefen Konzentrationen unterschieden werden sollen

Konvention Zur Überprüfung von Anlagen, die im Anhang 2 LRV verzeichnet sind und für die eine Begrenzung der Emissionen von gas- und dampfförmigen organischen Stoffen besteht, wird der Flammenionisationsdetektor FID eingesetzt. Das Resultat wird als Gesamtkohlenstoff (gasförmiger organisch gebundener Kohlenstoff; gasf. org. geb. C) angegeben. Die Responsefaktoren der gemessenen Verbindungen werden bei der Auswertung gleich 1 gesetzt.

Bemerkung In EN 12619 (Bestimmung der Massenkonzentration des gesamten gasförmigen organisch gebundenen Kohlenstoffs in geringen Konzentrationen in Abgasen)[32], sind Mindestanforderungen für die zu verwendenden Geräte angegeben. Es werden maximal tolerierbare Abweichungen für die Linearität und die Sauerstoffquerempfindlichkeit sowie für die Responsefaktoren von ausgewählten Verbindungen festgelegt. Eine Methode für hohe Konzentrationen ist in EN 13526 beschrieben[33].

Bei der FID-Messung gelten als gas- und dampfförmig alle Stoffe, welche ein geeignetes Filter, das auf eine Temperatur von 150 ± 10 °C beheizt ist, passieren.

7.2.2 Probenahme und Messgasaufbereitung

Bei gas- und dampfförmigen organischen Stoffen kann häufig davon ausgegangen werden, dass sie genügend homogen über den Messquerschnitt verteilt sind. Bei homogener Verteilung kann die Entnahme der Gase fix an einem Punkt ungefähr in der Mitte des Messquerschnittes erfolgen. Falls die Voraussetzung der homogenen Schadstoffverteilung nicht erfüllt ist, muss das Probegas an verschiedenen Stellen der Messebene entnommen werden (Netzmessung; siehe Kapitel 2), um eine repräsentative Probenahme sicherzustellen.

Die Filtration bei der Messung von gasförmigen organischen Stoffen wird im Allgemeinen zum Schutze der Messgeräte eingesetzt. Da die Temperatur des Filters die Messung vor allem bei Anwesenheit von schwererflüchtigen Verbindungen beeinflussen kann, werden die Geräteteile ausserhalb des Abgaskanals und die Filtertemperatur auf 150 ± 10 °C festgelegt. Um Kondensationen und Adsorptionen zu vermeiden, werden die nachfolgende Leitungen und Geräteteile i. Allg. auf 180 °C beheizt. Die beheizte Leitung zwischen Filter und FID- Gerät soll aus rostfreiem Stahl oder PTFE gefertigt und möglichst kurz sein. Die schematische Darstellung einer Messeinrichtung ist in Abb. 13 dargestellt.

Weitere Informationen zur Messgasaufbereitung befinden sich im Abschnitt 6.2.

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Abb. 13 Probenahme und Messung mit dem FID

1 beheiztes Filter (von 150 C ± 10 °C); 2 beheizte Leitung; 3 Flammenionisations detektor (FID); 4 Datenerfassung

In Ausnahmefällen, bei Bestimmung von sehr leichtflüchtigen organischen Verbindungen in trockenen und partikelfreien Gasen, kann sowohl auf erhöhte Temperaturen, wie auch auf eine Filtration verzichtet werden. Diese Abweichungen sind im Messbericht detailliert zu beschreiben und zu begründen.

Es ist darauf zu achten, dass alle probegasführenden Teile vor der Messung sorgfältig gereinigt werden, denn Ablagerungen im Filter oder an den Oberflächen können bei Erwärmung, z. B. bei späteren Messungen, wieder frei gesetzt werden und so die Messung stören.

7.2.3 Kalibration

Die Kalibration des FIDs, für die Bestimmung von gasförmigem, organisch gebundenem C, erfolgt mit Propanprüfgas, das eine Konzentration von ca. 80 % des verwendeten Messbereiches resp. etwa die entscheidungsrelevante Konzentration enthält. Bei der Kalibration muss das gesamte Probegassystem, inklusive Entnahmeeinrichtung, Filter, Leitungen etc. miteinbezogen werden. Falls das Gerät direkt, d. h. über einen separaten Prüfgasanschluss kalibriert wird, muss anschliessend eine Überprüfung des ganzen Probegasweges, sowohl mit Null- wie auch mit Prüfgas, erfolgen. Weitere Informationen zur Kalibration und Lecktests befinden sich im Abschnitt 6.3.2.

Bei gewissen Geräten/Brenngasen wird das Messignal durch Sauerstoff beeinflusst. Falls eine solche Querempfindlichkeit, bei genügend genau bekannter Sauerstoffabhängigkeit des Messgerätes, rechnerisch korrigiert wird, führt dies zu einer grösseren Unsicherheit der Messresultate und muss deshalb im Messbericht detailliert dokumentiert werden.

Gemäss EN12619 muss im Messbereich von 0 mg C/m³ bis 20 mg C/m³ die SauerstoffQuerempfindlichkeit kleiner 0,8 mg C/m³ und die Einflüsse von Störkomponenten gesamthaft kleiner 1 mg C/m³ sein[32].

Empfehlungen Bei gewissen Geräten kann die Sauerstoff-Querempfindlichkeit durch die Verwendung von Wasserstoff-Helium- Gemischen als Brenngas vermindert oder verhindert werden. Bei bekanntem und konstantem Sauerstoffgehalt im Abgas kann die Interferenz auch mit Kalibriergasen mit der entsprechenden Sauerstoffkonzentration verringert werden.

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Berücksichtigung des Feuchtegehaltes Da die Kalibration des FIDs i. Allg. mit trockenen Prüfgasen erfolgt, während die Messung jedoch am Abgas mit dem darin enthaltenen Wasser durchgeführt wird, muss das Resultat bei der Auswertung auf trockene Bedingungen korrigiert werden. Dies bedingt, dass der Wassergehalt des Abgases genügend genau bekannt ist oder parallel zur FID-Messung bestimmt wird.

7.2.4 Auswertung

Ausführliche Angaben zur Auswertung im Allgemeinen sind im Abschnitt 8 enthalten. In diesem Abschnitt wird nur auf methodenspezifische Themen eingegangen.

Für die Messung der gas- und dampfförmigen organischen Emissionen nach LRV wird das Messsignal nach Formel (7.1) in Konzentration des Gesamtkohlenstoffs umgerechnet.

(7.1) 𝑆𝑆 × 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑃𝑃𝑃𝑃 × 𝑀𝑀𝑟𝑟(𝐶𝐶) 𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 = 𝑉𝑉𝑀𝑀

COC = Konzentration organisch gebundener Kohlenstoff [mgC/m³] ohne Berücksichtigung des Responsefaktors S = Messwert (Signal) des k alibrierten FID [ppmv] CNPG = Kohlenstoffzahl im Molekül des Prüfgases (Propan CNPG = 3)

Die oben festgelegte Konvention hat zur Folge, dass die Messunsicherheit für die Bestimmung des gasf. org. geb. C, verglichen mit anderen Messverfahren, relativ gross ist. Da die Bestimmung i. Allg. mit dem im Probegas enthaltenen Wasser durchgeführt und anschliessend rechnerisch korrigiert wird, trägt auch die Unsicherheit des Feuchtegehalts zur Gesamtunsicherheit des Verfahrens bei.

Messunsicherheit für die Bestimmung von gasförmigem organisch gebundenem Kohlenstoff (gasf. org. geb. C):

Bei Messungen an Abgasen mit sich stark ändernden Konzentrationen (≥ 30 % relativ) und stark schwankendem Volumenstrom (≥ 30 % relativ) muss dies bei der Auswertung berücksichtigt werden. Um eine korrekte Gewichtung des Mittelwertes zu erhalten, müssen die Konzentration mit höherer Zeitauflösung (z. B. 1 Minute) mit kontinuierlich gemessenen Geschwindigkeit (resp. Volumenstrom) verrechnet werden. Über die Rückrechnung aus dem emittierten Massenstrom und dem emittierten Volumenstrom wird die mittlere Konzentration berechnet.

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7.3 Stoffbestimmung mit dem FID

Im einfachsten Fall kann für die Bestimmung einer einzelnen organischen Verbindung der FID verwendet werden. Voraussetzung dafür ist, dass das Messgas: · nur eine einzige bekannte Verbindung · nur ein Stoffgemisch bekannter und zeitlich konstanter relativer Zusammensetzung enthält.

Bekannte Einzelverbindung Enthält das Messgas substituierte organische Verbindungen wie z. B. Alkohole, Ether, Ketone, Carbonsäuren, FCKW etc. weichen die Responsefaktoren des FID’s z. T. stark von 1 ab. Dies muss berücksichtigt werden.

Wenn immer möglich sind zur quantitativen Bestimmung von Einzelstoffen, Prüfgase mit der entsprechenden Verbindung und in der entsprechenden Konzentration zu verwenden. Mit diesem Verfahren wird die FID- Response der substituierten C-Atome korrigiert.

Wenn entsprechende Prüfgase zur Verfügung stehen, wird der Responsefaktor fR experimentell nach VDI 3481, Blatt 3[34] und Blatt 6[35], bestimmt.

𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑓𝑓𝑅𝑅 = 𝐶𝐶𝐶𝐶

fR = Responsefaktor ECN = FID-effektive Kohlenstoffzahl im zu bestimmenden Molekül (Effective Carbon Number) CN = Kohlenstoffzahl im zu bestimmenden Molekül (Carbon Number)

Tabellen mit FID-spezifischen ECN resp. fR sind in der Regel in der Dokumentation des Messgeräts zu finden.

In Ausnahmefällen kann der Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff als Näherung auch mit Hilfe einer Inkrementmethode abgeschätzt werden[36]:

𝑆𝑆 × 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑃𝑃𝑃𝑃 × 𝐶𝐶𝐶𝐶 × 𝑀𝑀𝑟𝑟(𝐶𝐶) 𝐶𝐶𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 𝑉𝑉𝑀𝑀 × 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸

COC eff = Konzentration organisch gebundener Kohlenstoff [mgC/m³] unter Berücksichtigung des Responsefaktors S = Messwert (Signal) des k alibrierten FID [ppmv] CN = Kohlenstoffzahl im zu bestimmenden Molekül (Carbon Number) CNPG = Kohlenstoffzahl im Prüfgas (Propan = 3) ECN = FID-effektive Kohlenstoffzahl im zu bestimmenden Molekül (Effective Carbon Number) Mr(C) = Molek ülmasse von fiktivem Kohlenstoffgas (org C = 12 g/mol)

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Gemische mit wenigen Einzelverbindungen und konstanter Zusammensetzung Enthält das Abgas ein Gemisch aus wenigen organischen Substanzen, deren relative Zusammensetzung konstant (und hinreichend genau bekannt) ist, können, basierend auf den Resultaten von FID-Messungen, weitergehende Auswertungen gemacht werden. Um Aussagen über die Emissionen machen zu können, muss die Anzahl Kohlenstoffatome (CN) und die Responsfaktoren durch ihre gewichteten Mittelwerte ersetzt werden:

𝐶𝐶𝑁𝑁 = 𝑟𝑟𝑖𝑖 × 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑖𝑖 = 𝑟𝑟𝑖𝑖 × 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑖𝑖 × 𝑓𝑓𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑖𝑖 𝑖𝑖

ri = Volumenanteil der Komponente i f R i = Responsefaktor für die Komponente i

Die Substanzkonzentration Ci einer Komponente i berechnet sich aus der Volumenkonzentration wie folgt:

𝑆𝑆 × 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑃𝑃𝐺𝐺 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑖𝑖 𝐶𝐶𝑖𝑖 = 𝑟𝑟𝑖𝑖 × × 𝑉𝑉𝑀𝑀 𝐸𝐸 𝐶𝐶̅ 𝑁𝑁

Mri = Molmasse der Komponente i [mg/mmol]

In den VDI-Richtlinien 3481, Blatt 3[34] und 6[35] sind weitere Informationen zur Messung mit dem FID enthalten.

Tab. 24 Beispiel Ein mit Propan kalibrierter FID zeigt für das Messgas 80 ppmv an. Die organischen Komponenten im Messgas sind bekannt und über die Messdauer konstant: 40 % Xylol, 30 % Toluol, 20 % Aceton und 10 % Ethanol. Daraus können die gewichteten mittleren ECN und CN berechnet werden:

Komponente Anteil im Abgas Molkülmasse C-Masse Resp. Faktor ƒR CN ECN (LRV-Klasse) %-v ol. g/mol – – (Gleichung 5)

Xylol (2) 40 106 96 1,00 8 8 Toluol (2) 30 92 84 1,00 7 7 Aceton (3) 20 58 36 0,67 3 2 Ethanol (3) 10 46 24 0,75 2 1,5

𝐶𝐶𝐶𝐶

𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸

Nach Formel (7.1) errechnet sich der Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff zu

80 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 × (3 × 12,01𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚) 22,4 𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

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Zur Bestimmung der Emission (CLM) wird vorerst 𝑴𝑴 𝑪𝑪 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 aus der Kohlenstoffmasse und der FID-effektiven Kohlenstoffzahl berechnet:

𝑀𝑀 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 × 𝑀𝑀𝑟𝑟(𝐶𝐶) = 5,85 × 12 𝑔𝑔𝑔𝑔⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 70,2 𝑔𝑔𝑔𝑔⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

und: 𝑟𝑟 = 0,4 × 106 + 0,3 × 92 + 0,2 × 58 + 0,1 × 46 = 86,3 𝑔𝑔⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑀𝑀

daraus:

𝑟𝑟 𝑀𝑀 86,3 𝑔𝑔⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐶𝐶𝐿𝐿𝐿𝐿 = 𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 × = 128,6 𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚 3 × = 157 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚ℎ⁄𝑚𝑚 3 𝑀𝑀𝑐𝑐 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 70,2 𝑔𝑔⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑀𝑀𝑐𝑐 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = Mittlere FID-effektive Kohlenstoffmasse des Gemisches [g/mol] 𝑟𝑟 𝑀𝑀 = Mittlere Molmasse des Gemisches [g/mol] CLM = Konzentration des Gemisches im Abgas [mg/m³]

Aufgelöst nach LRV-Klassen ergibt dies:

Klasse 2 (Xylol und Toluol) ∑𝑖𝑖 𝑟𝑟𝑖𝑖 (2) × 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑖𝑖 (2) 𝐶𝐶𝐿𝐿𝐿𝐿 (2) = 𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 × 𝑀𝑀𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐

(0,4 × 106 𝑔𝑔⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 + 0,3 × 92 𝑔𝑔⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚) 𝐶𝐶𝐿𝐿𝐿𝐿(2) = 128,6 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚 3 × = 128 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚(2)⁄𝑚𝑚3 70,2 𝑔𝑔⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Klasse 3 (Aceton und Ethanol)

(0,2 × 58 𝑔𝑔⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 + 0,1 × 46 𝑔𝑔⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚) 𝐶𝐶𝐿𝐿𝐿𝐿(3) = 128,6 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚 3 × = 30 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚(3)⁄𝑚𝑚3 70,2 𝑔𝑔⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Bei einem Volumenstrom (Normbedingungen, trocken) von 2500m³/h ergeben sich die folgenden Massenströme:

Total emittierte Lösemittelmenge 393 g/h Lösemittel Klasse 2 320 g/h Lösemittel Klasse 3 75 g/h Messunsicherheit • Konzentration 20 % (relativ) • Massenstrom 25 % (relativ)

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Tab. 25 Zuammenfassung Resultate z. T. gerundet.

Massenstrom Konzentration

Tab. 26 Beurteilung

Massenstrom Konzentration LRV Anh 1 Ziff 7 Klasse 2 ab 2 kg/h < 100 mg/m³ LRV Anh 1 Ziff 7 Klasse 3 ab 3 kg/h < 150 mg/m³

Da die Massenströme unter den Anforderungen der LRV liegen, kommen die Konzentrationsgrenzwerte nicht zur Anwendung. Die Anforderungen sind erfüllt.

7.4 Grundsätzliches zur Einzelstoffbestimmung mit Off-Line Methoden

In EN 13649[37] sind grundsätzliche Vorgaben für die Probenahme, Aufarbeitung der Proben und die Analytik bei der off-line Einzelstoffbestimmung festgelegt. Die Norm gibt aber keine detaillierten Informationen über geeignete Methoden für einzelne Stoffe und Stoffklassen. Bei den nachfolgenden Beschreibungen der Einzelstoffbestimmung werden deshalb zusätzlich zahlreiche Hinweise auf detaillierte stoffspezifische Methoden gegeben.

7.4.1 Entwicklung und Validierung von Bestimmungsmethoden

Im Vorfeld der Methodenentwicklung sollten folgende Fragen beantwortet werden: · Was für Substanzen sind bei der vorliegenden Emissionsquelle zu erwarten? Welche davon sind in welchem Konzentrationsbereich zu erfassen? · Welches sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen? Sind sie bei Abgas-, resp. Raumtemperatur gasförmig, vorwiegend gasförmig oder vorwiegend in der kondensierten Phase? Handelt es sich um reaktive oder um inerte Verbindungen; d. h. ist deren Stabilität nach der Probenahme kritisch? · Welche Messverfahren stehen zur Verfügung oder können von Methoden z. B. aus dem Bereich der Arbeitsplatzhygiene oder der Immissionsmessung abgeleitet werden? · Welche Begleitsubstanzen könnten bei der Probenahme und bei der Analytik stören?

Die Qualitätsziele für die Daten richten sich nach den jeweiligen Fragestellungen, welche durch die Messung beantwortet werden sollen (z. B. Garantie- und Grenzwerte, zeitliche Emissionsverläufe). Bevor eine Methode bei einer unbekannten Emissionsquelle angewandt wird, muss sie quellenspezifisch validiert werden; d. h. die Methodenkenngrössen des Gesamtverfahrens müssen bestimmt werden und mit den Datenqualitätszielen übereinstimmen oder nötigenfalls durch Ändern von Methodenparametern (z. B. Probevolumen) zur Übereinstimmung gebracht werden.

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Mit einer gut gewählten Messgasaufbereitung z. B. mit Filter-Kühler-Kondensatsammelgefäss oder mit Verdünnung können die Probenahmebedingungen angepasst werden. Selbstverständlich müssen bei der Verwendung von Filter-Kühler-Kondensatsammelgefäss auch diese Teile in Aufarbeitung und Analyse miteinbezogen werden. Bei der Verdünnung des Probegases ist der Reinheit des Verdünnungsmedium (aufbereitete Luft, Stickstoff, etc.) grosse Beachtung zu schenken.

Beim Einführen/Übernehmen von neuen Methoden oder beim Anpassen von bestehenden sind in der Regel die folgenden Kenngrössen zu bestimmen: · Bestimmungsgrenze · Messbereich · Wiederfindungsrate · Präzision · Messunsicherheit · Interferenzen bzw. relative Auflösung (chromatograph. Verfahren[38])

Die Durchführung der Messung sollte durch einen Qualitätssicherungsplan begleitet sein, in dem QS-Massnahmen wie z. B. Kontaminationsvermeidung oder Personen- und Materialschutz festgehalten sind, sofern diese quellenspezifisch und nicht bereits Teil der Methode sind (z. B. Arbeiten unter Explosionsschutz).

Für die Emissionsmessung von einzelnen organischen Stoffen können grundsätzlich die folgenden Probenahmeverfahren verwendet werden: · Probenahmeverfahren mit Anreicherung – Absorption in Lösungen (flüssige Sammelphase) – Adsorption an Festkörpern (feste Sammelphase) – Ausfrieren (cryogenic trapping), resp. Auskondensieren · Probenahmeverfahren ohne Anreicherung, – Verfahren, welche ein integrales Gasvolumen sammeln (Gasspritzen, Gaspipetten (Gasmäuse), Kanister, Kunststoffsäcke, Druckflaschen)

Anreichernde Verfahren sind vorteilhaft, wenn niedrige Nachweisgrenzen erforderlich sind. Anschliessend an die Probenahme werden die gesammelten organischen Komponenten in der Regel mit einem chromatographischen Verfahren getrennt und quantifiziert.

7.4.2 Informationsquellen für Methoden

NIOSH- und OSHA-Verfahren Die umfangreichen Methodensammlungen der amerikanischen Behörden für den Arbeitnehmerschutz NIOSH und OSHA haben für die Messungen von Schadstoffen am Arbeitsplatz internationale Bedeutung. Eine aktuelle Übersicht über NIOSH- und OSHA-Methoden bieten die Internetseiten dieser Institutionen. Eine gute Übersicht über Eigenschaften, Toxizität und Messmethoden bietet der NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards[39], der auch per Internet zugänglich ist.

· NIOSH: www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/, www.cdc.gov/niosh/npg/

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· OSHA: www.osha.gov/dts/sltc/methods/

Bei den anreichernden Probenahmeverfahren werden vorwiegend Filtermedien und feste Adsorbermaterialien verwendet (auch imprägniert mit selektiven Derivatisierungsreagenzien). Die entsprechenden Probenahmeröhrchen sind im Handel erhältlich (z. B. SKC, Supelco, Sigma-Aldrich, Buchs SG). Nach der Desorption des Analyten kommen chromatographische Verfahren zum Einsatz.

Ob diese Methoden für den Bereich Arbeitsplatz auch im Rahmen von Emissionsmessungen eingesetzt werden können, muss sorgfältig abgeklärt werden (Feuchtegehalt, Konzentrationsbereich etc.). Sie kommen vor allem für die Messung leichtflüchtiger Verbindungen in industrieller und gewerblicher Abluft in Betracht (weitere Beispiele in Abschnitt 7.5).

Tab. 27 Beispiele NIOSH- und OSHA-Verfahren

Messgrösse Anlage Methode Bemerkungen Tetrachlorethen (PER) chemische Textilreinigungen NIOSH 1003 Anreicherung Toluol OSHA 111 Anreicherung Ethylenoxid Kaltsterilisatoren chem. Industrie, Spitäler OSHA 50 Anreicherung

Beispiele von weiteren Methodensammlungen: NTIS [40] bis [44], VDI[45], EPA[46]

7.4.3 Anreichernde Probenahmeverfahren

Allgemeines Vorgehen Bei den anreichernden Probenahmeverfahren wird ein Teilvolumenstrom mittels einer Förderpumpe durch eine Sammelphase gesaugt (siehe Abb. 14). Diese Verfahren sind sowohl für leichtflüchtige gas- oder dampfförmig vorliegende Verbindungen geeignet, als auch für schwerflüchtige Stoffe, die teilweise oder ganz an Partikel gebunden sind. Für die korrekte Behandlung der Teilvolumenströme sei auf die vorhergehenden Kapitel verwiesen. Für die Regelung und Bestimmung insbesondere von kleinen Volumenströmen eignen sich auch Massenflussregler (mass flow controller, mfc) wie es in Variante A dargestellt ist (Abb. 14). Die Variante B ist eher für grössere Volumenströme geeignet.

Der Aufwand bei der Durchführung der Probenahme und bei der Analytik kann minimiert werden indem folgendermassen vorgegangen wird: · Die kontinuierliche Messung mit einem FID gibt Auskunft über den zeitlichen Verlauf der Emissionen und Anhaltspunkte über die Gesamtmenge von organischen Stoffen in den einzelnen Proben. · Bei der Probenahme wird das Probegas durch mindestens zwei getrennte Sammelphasen geleitet (Waschflaschen, Sorptionsschichten bzw. Adsorptionsröhrchen etc.). Die letzte Sammelphase wird als Kontrolle für die Vollständigkeit der Adsorption verwendet und darf nicht mehr als 10 % der gesamten Menge enthalten. Falls in der letzten Sammelphase mehr als 10 % enthalten ist, muss das Resultat in Frage gestellt (grössere Unsicherheit) oder verworfen werden. In eindeutigen Fällen (Resultat sehr weit vom Grenzwert entfernt) können aufgrund von Abschätzungen eventuell trotzdem gewisse Aussagen gemacht werden. Falls ein solches Resultat im Bericht erscheint muss klar ersichtlich sein, dass die Probenahme nicht entsprechend diesen Anforderungen ausgeführt wurde.

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· Falls bei konstanten Betriebs- und Probenahmebedingungen (Probegasfluss, Abgastemperatur, Feuchte, Konzentration org. geb. C etc.) bei der Probe mit der höchsten Beladung weniger als 10 % in der letzten Sammelphase enthalten sind, kann bei den restlichen Proben, die am gleichen Tag und an der gleichen Messstelle erhoben wurden, auf die separate Analyse der letzten Stufe verzichtet werden (d. h. es werden alle Stufen zusammen analysiert). · Für die Bestimmung von mehreren Stoffen müssen gegebenenfalls verschiedene spezifische Probenahmen, unter Verwendung von parallelen Probenahmeeinrichtungen, durchgeführt werden.

Abb. 14 Beispiele v on Probenahmeeinrichtungen

1 beheiztes Absaugrohr; 2 beheiztes Filter; 3 Adapter (ev. beheizt) zum Aufteilen des Probegases (optional); 4 Probegasverdünnung mit gereinigter Luft, falls nötig; 5 mindestens 2-stufiges Sorptionssystem; 6 Massen-Fluss-Regler; 7 Pumpe; 8 Kühler mit Kondensatsammelgefäss (optional); 9 Gasuhr

Probenahme Die Probenahme erfolgt isokinetisch und als Netzmessung, da partikelgebundene Anteile miterfasst werden. Eine detaillierte Beschreibung ist in den Kapitel 2 (Netzmessung) und Kapitel 4 (Feststoffmessung) enthalten. Für die Messung von gas- und dampfförmigen Stoffen, die homogen über die Messebene verteilt sind, darf die Probenahme an einem Punkt erfolgen. Als Sammelphasen können je nach zu erfassendem Stoff oder Stoffgruppe, Waschflaschen mit Flüssigkeiten, Adsorptionsrohre mit festen Adsorbentien oder Kühlfallen eingesetzt werden. Die Verbindungen werden darin zurückgehalten, reichern sich an und werden anschliessend analysiert. In den USA kommen vor allem feste Sorbentien zum Einsatz. Die Probenahme durch Ausfrieren dürfte bei Emissions-Messungen, mit Ausnahme der Variante «Probenahme durch Absorption in tiefkalten Lösemittel», kaum eine grosse Rolle spielen.

Unterschiede der anreichernden Verfahren gegenüber der integralen Probenahme: · tiefere Nachweisgrenzen infolge der Anreicherung · Längerdauernde Probenahme möglich (nicht das ganze Probegas, nur die Schad- und Begleitstoffe werden gesammelt) · aufwendigere Probenahme

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Das Probenahmerohr, oder zumindest der aus dem Kamin herausragende Teil des Rohrs, sowie das zur Aufteilung des Teilvolumenstroms auf verschiedene Absorptionssysteme dienende Adapterstück müssen beheizt sein. Anschliessend an das Absorptionssystem folgen Pumpe und Gasuhr (siehe Abb. 14).

Partikelfilter Bei der Partikelabscheidung ist zu verhindern, dass sich die Analyten unter den Probenahmebedingungen verändern (z. B. Zersetzung). Der auf dem Filter angereicherte Anteil wird in die Analyse miteingeschlossen. Werden auf dem Filter keine signifikanten Anteile des Analyten zurückgehalten (leichtflüchtige Stoffe), kann auf eine Analyse verzichtet werden. Bei welchen Stoffen und Stoffgruppen diese Vereinfachung möglich ist, wird im Abschnitt 7.5 festgelegt. In jedem Fall ist die Filtrationstemperatur im Bericht anzugeben.

Wassergehalt des Probegases Bei der Anpassung von Methoden aus anderen Bereichen (z. B. Arbeitnehmerschutz, Immissionsmesstechnik) kann der hohe Wasseranteil des Probegases Probleme verursachen. Es muss von Fall zu Fall entschieden werden, ob eine Vorbehandlung des Probegases nötig ist und welche der folgenden drei Methoden – Kondensation, Verdünnung oder Permeationstrockung – für die zu bearbeitende Fragestellung am Besten geeignet ist.

· Kühler und Kondensat – Falls zur Entlastung der eigentlichen Absorptionsstufen ein Kühler und eine Kondensatsammelflasche eingesetzt werden, sind die darin enthaltenen Anteile ebenfalls in die Analyse mit einzubeziehen. Ist die Kondensationstemperatur kritisch für die Abscheiderate, ist sie aufzuzeichnen und im Bericht zu dokumentieren. · Verdünnung – Bei der Verdünnung des Probegases zur Herabsetzung des Wassertaupunktes ist der Reinheit des Verdünnungsmediums besondere Beachtung zu schenken (Kontaminationsgefahr). Dies geschieht z. B. mit der Untersuchung von Blindproben (= Durchführen einer vollständigen Probenahme, jedoch ohne dass Abgas durch die Apparatur gesaugt wird). Deshalb ist im Bericht die Aufbereitungmethode des Verdünnungsmediums und auch die Bestimmung des Verdünnungsfaktors genau zu dokumentieren. Für die Angabe der Resultate ist die Feuchtigkeit des Abgases zu berücksichtigen (Umrechnung auf trockene Bedingungen). · Permeation – Für polare Verbindungen, die ähnlich wie das Wasser durch die semipermeable Membran diffundieren und somit verloren gehen, ist diese Methode nicht geeignet. Hingegen kann die Permeationstrocknung für die Messgasaufbereitung bei der Bestimmung einer Reihe von apolaren Verbindungen eingesetzt werden.

Anreicherung in flüssigen Sammelphasen Ein Teilvolumenstrom wird durch mindestens zwei hintereinander geschaltete Gaswaschflaschen (Frittenwaschflaschen, Impinger u.ä.) geleitet, welche mit einer geeigneten Absorptionslösung gefüllt sind. Zum Schutze von Pumpe und Gasuhr wird hinter das Absorptionssystem ein Tropfenabscheider geschaltet.

Besonders zu beachten ist, dass die Absorptionslösungen bei hohen Abgastemperaturen gekühlt werden müssen. Allenfalls muss dem Absorptionssystem ein Kühler vor-, respektive nachgeschaltet werden (nachgeschaltet, um verdampfte Absorptionslösung zu rekondensieren).

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Massgebend für die Auswahl des Absorptionsmittels sind: · ein gutes Lösevermögen für die Messkomponente · geringe Verdunstungsrate unter Probenahmebedingungen · genügende Abtrennung bei der chromatographischen Analyse

Vorteile von flüssigen Sammelphasen gegenüber festen: · Kondensation von Wasserdampf im Absorptionssystem ist i. Allg. kein Problem (Phasentrennung oder vollständige Mischbarkeit) · Proben können direkt analysiert werden; keine Desorption notwendig

Leichtflüchtige polare Verbindungen und Halogenkohlenwasserstoffe können nach VDI 2457, Blatt 2[47] in tiefkalten Lösungsmitteln abgeschieden werden. Dieses Verfahren zeichnet sich durch seine geringe Störanfälligkeit gegenüber Wasserdampf aus und erfasst Stoffe, deren Siedepunkte zwischen 30 °C und ca. 165 °C liegen. Weitere einzelstoffspezifische Verfahren sind in Tab. 22 zusammengefasst (siehe auch Abschnitt 7.4).

Tab. 28 Probenahme v on organischen Stoffen durch Anreicherung in Absorptionslösung

Messgrösse Absorptionslösung Richtlinie Carbonsäuren Na 2B 4O7 5 mM VDI 2457, Blatt 4 [48] Dimethylformamid Tetrachlorethylen VDI 2460, Blatt 2 [49] Phenol, Kresole, Xylenol Tetrachlorethylen VDI 2460, Blatt 3 [50] basische N-Verbindungen H2SO4 0,05 M VDI 3496, Blatt 1 [51] Formaldehyd und R-CHOH (R1 =C1 -C3) MBTH (3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon) 0,05 % VDI 3862, Blatt 1 [52]

Auswahl von festen Sammelphasen Die adsorptive Anreicherung an festen Adsorptionsmitteln (Abb. 15) mit anschliessender Flüssig- bzw. thermischer Desorption hat sich gut bewährt, vor allem deshalb, weil heute eine grosse Anzahl speziell entwickelter Adsorptionsphasen zur Verfügung steht. Allerdings ist anzumerken, dass es angesichts des weiten Bereiches der physikalischchemischen Eigenschaften (Siedepunkte, Polaritäten) von flüchtigen organischen Verbindungen kein einzelnes ideales Adsorptionsmittel für alle Stoffe gibt. Das geeignete Adsorptionsmittel weist ein Optimum zwischen Rückhaltevermögen und Desorbierbarkeit auf. Einerseits soll die Sorptionsstärke gross genug sein, um das benötigte Probevolumen anzureichern, ohne dass die angereicherten Substanzen durchbrechen. Andererseits soll die Sorptionsstärke nur so gross sein, dass nur eine kleine Menge des Desorptionsmediums (Gas oder Lösungsmittel) benötigt wird um die Substanzen von der Adsorptionsphase wieder abzulösen. Häufig muss eine Kombination verschiedener Adsorptionsphasen dem zu bestimmenden Stoffgemisch angepasst werden[53], [54].

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Abb. 15 Anw endung v on Adsorptionsrohren

Grundsätzlich werden zwei Kategorien von Adsorptionsmitteln unterschieden: · starke Adsorbentien wie Aktivkohle, die mit flüssigen Lösungsmitteln extrahiert werden müssen · schwache Adsorbentien wie graphitisierte Kohle (GCB), Kohlenstoff-Molekularsieb oder poröse Polymere, welche für die Thermodesorption verwendet werden.

Im Folgenden sind die gebräuchlichen Adsorptionsphasen in absteigender Folge ihrer Adsorptionstärken angeführt. Für ausführlichere Angaben und die korrekte Anwendung sei auf die Produktekataloge bzw. Gebrauchsanweisungen verwiesen. [55] – [58]

· Aktivkohle – Aktivkohle hat eine grosse spezifische Oberfläche (300 – 2000 m²/g) und ist sehr temperaturstabil (bis zu 700 °C unter Inertgas). Sie weist eine heterogene Oberfläche mit verschiedenen funktionellen Gruppen auf. Ihre Nachteile sind jedoch, dass sie Wasser adsorbiert und z. T. organische Stoffe irreversibel bindet oder verändert. Für die thermische Desorption sind hohe Temperaturen notwendig. Darum sollte Aktivkohle nur für die Lösungsmittelextraktion verwendet werden. · Kohlenstoff-Molekularsiebe – Kohlenstoff-Molekularsiebe (Carbosieve- und Carboxen-Typen) sind mikroporöse Phasen für die Analyse von leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen. Sie sind geeignet für die Thermodesorption. Kohlenstoff- Molekularsiebe sind jedoch – ähnlich wie die Aktivkohle – empfindlich auf Wasser.

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· Graphitisierter Kohlenstoff – Graphitisierter Kohlenstoff (Carbotrap- und Carbopack-Typen) ist ein unspezifisches nichtporöses Adsorptionsmittel mit ausgesprochen homogener, hydrophober Oberfläche. Polare Substanzen wie z. B. Wasser werden nur schwach adsorbiert. Die spezifische Oberfläche hängt vom Grad der Graphitisierung ab und schwankt zwischen 6 und 100 m²/g. · Poröse Polymere – Poröse Polymere sind sehr hydrophobe Adsorbentien geringer Adsorptionstärke für die Bestimmung von flüchtigen und halbflüchtigen Verbindungen. Von den Tenax-Typen werden auch Gemische mit graphitisiertem Kohlenstoff angeboten, die ein besseres Rückhaltevermögen für flüchtige Verbindungen aufweisen. Gewisse poröse Polymere können sich in Gegenwart von stark oxidierenden Gasen wie Ozon oder NO2 zersetzen und dabei selbst organische Verbindungen freisetzen, die als Interferenzen auftreten. – Stärker adsorbierende Phasen werden für die Abtrennung niedermolekularer Gemische aus halogen- oder schwefelhaltigen Verbindungen, Wasser, Alkoholen, Glykolen, freien Fettsäuren, Ester, Ketone oder Aldehyde verwendet. – Amberlite XAD-Harze und die speziell gereinigten Supelpak-Typen sind nicht- oder schwach ionische Harze. Sie sind nur wenig thermostabil und werden vorzugsweise mit Lösungsmitteln extrahiert oder eluiert (z. B. polychlorierte Dibenzodioxine und Furane). – Polyurethanschäume sind geeignet, um nichtflüchtige Verbindungen bei hohen Flussraten zu sammeln (z. B. Pestizide, polychlorierte Biphenyle und polychlorierte Dibenzodioxine und Furane). · Anorganische Sammelphasen – Anorganische Sammelphasen wie Aluminiumoxid, Florisil und Kieselgel werden in VDI, [59] NIOSH und OSHA-Methoden für hydrophile organische Verbindungen verwendet.

Anreicherung in festen Sammelphasen Verschiedene Anwendungen fester Sammelphasen und deren Kombinationen sind in der Literatur beschrieben. [60] – [62], [54] Werden Kombinationen verwendet, muss darauf geachtet werden, dass die Adsorptionsmittel mit in Flussrichtung zunehmender Adsorptionsstärke angeordnet werden, damit leicht sorbierbare Komponenten nicht auf stark sorbierende Phasen gelangen und nachher nicht mehr desorbiert werden können. Konsequenterweise muss in entgegengesetzter Richtung desorbiert werden.

Achtung: Um Minderbefunde zu vermeiden ist besonders zu beachten, dass: · die Sorptionsröhrchen in senkrechter Position durchströmt werden, um Kanalbildungen in der Adsorptionsphase zu verhindern · sowohl Durchflussmengen des Probegases als auch maximale Beladungen den Herstellerangaben entsprechen · hohe Feuchtigkeit im Abgas die Sorptionsstärke verschlechtern kann · Feuchtigkeit im Sorptionsmedium die Desorptionseigenschaften verschlechtern kann · stärker absorbierende Verbindungen leichter absorbierte Substanzen vom Sorptionsmedium verdrängen können

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Probenaufbereitung (Desorption) Wie erwähnt, stehen zwei verschiedene Möglichkeiten zur Desorption der Analyten zur Verfügung: · Thermische Desorption direkt in den Gaschromatographen (purge and trap) – Die thermische Desorption verwendet die ganze Beladung für eine einzige Analyse (Abb. 16). Sie ist deshalb die empfindlichere Methode. Sie arbeitet lösemittelfrei und ist gut automatisierbar. Allerdings steht jede Probe nur einmal für die Analyse zur Verfügung. Fehlerhaft analysierte Proben sind verloren. Im Weiteren wird für die thermische Desorption, zusätzlich zum Gaschromatographen, eine Desorptionseinheit benötigt.

Abb. 16 Schematische Darstellung des Thermodesorptions-Verfahrens

· Flüssigdesorption – Bei der Flüssigdesorption wird die Adsorptionsphase mit einem Lösemittel extrahiert oder eluiert. Die Probe liegt danach in flüssiger Form vor und kann deshalb mit einem normalen Gas- oder Flüssigchromatographen analysiert werden. Die Proben sind mehrfach verwendbar und können im Labor flexibler gehandhabt werden (Standardisierung, Verdünnung). Wegen des Lösemittelpeaks können in der gaschromatographischen Analyse in der Regel nur Substanzen mit Sdp. > Hexan erfasst werden. Hochflüchtige Verbindungen können zudem schon während der Aufarbeitung verdampfen und zu Minderbefunden führen. Andererseits können die Proben durch verunreinigte Lösemittel leicht kontaminiert werden. Um bei der Flüssigdesorption genügend tiefe Nachweisgrenzen zu erreichen, müssen grosse Probevolumina angesaugt werden, um den Verdünnungseffekt wettzumachen.

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Analyse niedrigsiedender Verbindungen aus dem Dampfraum der Lösung (Headspace-GC-Technik) · Die Desorption erfolgt durch Aufnahme des Adsorbens in Lösungsmittel (Flüssigdesorption). Beides wird in einem verschlossenem Glasgefäss für die Dampfraumanalyse (Headspace-GC) aufgeheizt. Für die Kalibration sind die Lösungen gleichermassen zu behandeln. Durch diese Variante der Desorption bleiben Verdünnung und Verluste an adsorbierten Stoffen minimal. Es kann mit höher siedenden Lösungsmitteln wie Benzylalkohol, Dimethylformamid, Diphenylether etc. gearbeitet werden. Weitere Informationen kann den folgenden Literaturstellen entnommen werden. [63] – [67] · Die darauf folgende GC-Analyse ist eine Dampfraumuntersuchung (Headspace-Analyse). Der Lösungsmittelpeak erscheint dabei zum Schluss im Chromatogramm und somit lassen sich niedrig- bis mittelflüchtige Verbindungen mit Siedepunkten von –30 °C bis 150 °C erfassen. · Vorteile der Headspace-GC-Technik – Erfassbarkeit von niedrigsiedenden Verbindungen bis hinunter zu Siedepunkten von –30 ºC (z. B. Dimethylether, Chlormethan) – Lösungsmittelpeak überdeckt keine Komponenten im Chromatogramm – Vermeidung des Einsatzes von CS2 (giftig, leicht entzündlich) – Adsorbens und Desorbens vereinigt im Untersuchungsgefäss (Vial) ohne/oder nur geringe Verluste an niedrigsiedenden Verbindungen – Aktivkohle als generelles Adsorbens einsetzbar – minimale Verdünnung bei Eluation/Desorption – Probenahmevolumen 3 – 15 l ausreichend – Effekt der Wasseradsorption des Adsorbens und Einfluss auf Analysengenauigkeit eingeschränkt auf ca. 5 – 10 % – Adsorbens in Form von gepackten Röhrchen sehr nahe am Probenahmeort plazierbar – hohe Empfindlichkeit für niedrigsiedende Substanzen (< 0,5 mg/m³) – wenig GC-Verschmutzungen und damit lange Lebensdauer der GC-Säulen – Linearität der Headspace-Methoden über 4 – 5 Dekaden · Nachteile der Headspace-GC-Technik – hohe Anforderungen an die Reinheit des Desorptionsmittels, evtl. Rektifikation notwendig – gute Probenahmesysteme für geringe Volumen pro Zeiteinheit erforderlich (50 – 500 ml/min) – Zusammenarbeit und Abstimmung zwischen Labor und Durchführende der Probenahmen muss gegeben sein

7.4.4 Integrale Probenahmeverfahren

Diese Verfahren sind nur für gas- oder dampfförmig vorliegende Verbindungen geeignet. Die detaillierte Beschreibung eines integralen Verfahrens ist in VDI-2457 Blatt 1 enthalten[68].

Behälter Geeignete Gassammelgefässe für die Integralproben sind z. B. Gaspipetten (Gasmäuse), Tedlarsäcke, Stahlkanister oder Druckgasflaschen.

Probenahme Bei homogener Verteilung der Stoffe über die Messebene kann die Probenahme als Punktmessung erfolgen, ansonsten ist eine Netzmessung (siehe Kapitel 2) auszuführen.

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Nach Möglichkeit wird hinter das Gassammelgefäss eine Pumpe geschaltet und vor der Probenahme das zehnfache Volumen des Sammelgefässes abgesaugt. Ist jedoch zu erwarten, dass die zu bestimmende Substanz auf der Gefässoberfläche adsorbiert wird (Wandeffekt), muss auf das Spülen mit Probegas verzichtet werden. Statt dessen werden vorevakuierte Probebehälter (Gasmäuse, < 2 hPa) verwendet, die vor Ort mit Probegas gefüllt werden[68] Evakuierte Gefässe können auch über eine kritische Düse gefüllt werden. Damit ist es möglich, die Probenahmedauer zu verlängern und einen zeitintegralen Messwert zu bilden. Da der Volumenstrom durch die kritische Düse aber nur innerhalb eines vorgegebenen Differenzdrucks konstant ist, kann nur ein Teil des Volumens genutzt werden.

Transport und Lagerung Die Proben sind möglichst rasch nach der Probenahme zu analysieren. Während dem Transport sind die Proben vor Licht, hohen Temperaturen (Veränderungen der Inhaltsstoffe) und tiefen Temperaturen (Verluste durch Kondensationen) zu schützen. Für niedrigsiedende und reaktive Verbindungen ist die Lagerung bei tiefen Temperaturen erforderlich.

Analyse Die Bestimmung leichtflüchtiger Substanzen (Sdp. < 80 °C) kann durch Direktinjektion in den Gaschromatographen mittels gasdichter Spritzen erfolgen. Schwerer flüchtige Verbindungen müssen durch Extraktion des Gefässes mit z. B. 2 ml Diethylether zurückgewonnen werden. Die gaschromatographische Analyse erfolgt dann durch Flüssiginjektion[68].

Zusammenfassung der integralen Probenahmeverfahren · Vorteile – geringer apparativer Aufwand – Bestimmung von Momentanwerten möglich · Nachteile – Proben sind häufig nicht stabil (Wandadsorption und z. T. Folgereaktionen). – geringe Empfindlichkeit, d. h. hohe Bestimmungsgrenze infolge des limitierten Probevolumens.

Die integrale Probenahme ist gut geeignet für z. B. innerbetriebliche Emissionskontrollen, setzt aber einige Erfahrung mit der Vor- und Nachbehandlung der Sammelgefässe (z. B. Extraktion von Gasmäusen) voraus.

Tab. 29 VDI-Verfahren mit Gassammelgefässen

Messgrösse VDI-Richtlinie Organische Verbindungen generell 2457 Blatt 5 [68] Vinylchlorid 3493 Blatt 1 [69]

7.4.5 Analytik mit Gaschromatographie

Die Methode der Gaschromatographie ist für die qualitative und quantitative Analyse einer Vielzahl von Stoffen geeignet. Die Probe wird in den Trägergasstrom injiziert und dann durch eine chromatographische Säule geleitet, die mit einem Adsorptionsmaterial gepackt oder deren Oberfläche mit einem Film belegt ist (stationäre Phase). Durch die stationäre Phase werden die einzelnen Komponenten der Probe verschieden stark zurückgehalten und verlassen die Säule zu unterschiedlichen Zeiten (Retentionszeiten). Am Ausgang der Säule befindet sich der Detektor, der die einzelnen vorbei getragenen «Substanzpakete» in ein messbares Signal umwandelt, das

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im Idealfall proportional zur Substanzmenge ist. Störungen durch Querempfindlichkeiten (z. B. ungenügende Auftrennung) lassen sich durch geeignete Wahl der Trennsäule, der Temperaturbedingungen und/oder durch selektive Detektoren weitgehend verhindern.

Trennsäulen Die Wahl der Säule richtet sich nach der jeweiligen Trennaufgabe. An dieser Stelle sei auf die Produktekataloge verwiesen [55] – [58], [70]. In den folgenden Abschnitten sind einige Vor- und Nachteile zusammengestellt.

· Gepackte Säulen – sind auf Verunreinigungen weniger empfindlich – können stärker belastet werden · Kapillarsäulen – bessere Trennleistung als gepackte Säulen – besser geeignet für die Spurenanalyse als gepackte Säulen (weniger Adsorptionsverluste) – empfindlich auf Verunreinigungen aus dem Trägergas – stark verschmutzten Proben können die Lebensdauer der Säule verkürzen

Detektoren Auch die Wahl des Detektors richtet sich nach der jeweiligen Analysenaufgabe. Die Möglichkeiten (selektive Erfassung), die Empfindlichkeit (Nachweisgrenze), der Aufwand zur Kalibration und die Kosten der einzelnen Detektoren sind sehr unterschiedlich und müssen der Fragestellung angepasst werden.

· Unspezifische Detektoren – FID (Flammenionisationsdetektor) für organisch gebundenen Kohlenstoff – WLD (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) für anorganische und organische Verbindungen · Gruppenspezifische Detektoren – ECD (Electron capture detector) für halogenierte organische Verbindungen – PID (Photoionisationsdetektor) für ungesättigte organische Verbindungen – PND (Phosphorous-Nitrogen-Detector) für P- und N-haltige Verbindungen – FPD (Flammenphotometrischer Detektor) für S- und P-haltige Verbindungen · Molekülspezifischer Detektor – MS (Massenspektrometer) für organische und anorganische Verbindungen

7.4.6 Analytik mit Flüssigchromatographie

Organische Substanzen in flüssigen Sammelphasen oder Extrakten können neben der Gaschromatographie auch mit Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC) oder Ionenchromatographie (IC)[48] bestimmt werden.

Die HPLC hat sich bei der Analyse von Polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (siehe Abschnitt 7.5) und flüchtigen Carbonsäuren bewährt. Bei dieser Methode wird die Probe mit einem Flüssigkeitsstrom durch eine Trennsäule geleitet und darin aufgetrennt. Als Detektoren können verschiedene Techniken eingesetzt werden: · Optische Detektion: UV/VIS, Fluorimetrie, Flammenemission · Elektrochemische Detektion: Coulometrie, Polarographie, Leitfähigkeit

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Es sind auch Kopplungen an andere komplexe Analysensysteme wie z. B. Massenspektrometer oder Atomemissionsspektrometer möglich.

7.5 Weitere Methoden zur Bestimmung einzelner Stoffe und Stoffgruppen

Vorbemerkung NIOSH- bzw. OSHA-Verfahren wurden zur Ermittlung der Exposition von Arbeitnehmern ausgearbeitet. Unter bestimmten Voraussetzungen können sie sich auch zur Messung von Emissionen eignen. Auf jeden Fall muss die Kondensation von Wasser auf den Adsorbentien unterbunden werden. Um Durchbrüche zu vermeiden, müssen die vorgeschriebenen Sammelvolumina und Durchflussraten eingehalten werden. Für die Vorbereitung und Ausführung muss die Originalvorschrift herangezogen werden und das gesamte Verfahren von der Probenahme bis zur Analyse sorgfältig ausgetestet werden um die Qualität der Messungen sicher zu stellen. Im Folgenden wird deshalb nur eine kurze Übersicht gegeben.

7.5.1 Aliphatische Amine

Tab. 30 Kurzbeschrieb der NIOSH-Methode Nr. 2010 Für die Bestimmung von Diethylamin und Dimethylamin, kann die NIOSH-Methode 2010 verwendet werden.

Probenahme Die Probenahme erfolgt mit Silica Gel Adsorptionsrohren (150 mg / 75 mg) mit einem Volumenstrom von 0,01 bis 1,0 l/min bis zu einem maximalen Volumen von 3 bis 30 l.

Aufarbeitung, Analytik Die Desorption erfolgt mit verdünnter Schwefelsäure-Methanol-Lösung im Ultraschallbad. Die Quantifizierung erfolgt nach der Auftrennung im Gaschromatographen mittels FID

Kenngrössen Probegasvolumen 3 bis 30 l (max.) Volumenstrom 0,01 bis 1,0 l/min Messbereich Diethylamin: 36 bis 165 mg/m³ Dimethylamin: 7 bis 30 mg/m³ Messunsicherheit ca. ± 25 % (relativ)

Für aromatische Amine wie z. B Anilin, o-Toluidine, 2,4-Xylidine, N,N-Dimethyl-pToluidine und N,N- Dimethylanilin steht die NIOSH Methode Nr. 2002 zur Verfügung.

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Tab. 31 Kurzbeschrieb der Methode NIOSH-Methode 1501 Für die Bestimmung von Benzol in Abluft kann die NIOSH-Methode 1501 verwendet werden. Die Methode ist zusätzlich geeignet für die folgenden Verbindungen (Original; engl. Bezeichnungen): cumene, a-methylstyrene, styrene, vinyltoluene, p-tert-butyltoluene, ethylbenzene, naphthalene, toluene, and xylene.

Probenahme Adsorption an Aktivkohle 100 mg / 50 mg mit einem Fluss von 0,01 bis 1 l/Min. bis zu einem maximalen Volumen von 30 l. Ein Durchbruch ist bei Volumina über 45 l und Konzentrationen über 150 mg/m³ zu erwarten. Aufarbeitung Desorption mit CS 2. Über die Lagerfähigkeit der Proben wird keine Angabe gemacht Analyse Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektion Kenngrössen Im Bereich von 0,09 mg bis 0,35 mg (absolut, pro Probe) wird die Präzision (sr) mit 0,036 angegeben. Hohe Feuchtegehalte und die Anwesenheit von anderen organischen Substanzen können zu einem Durchbruch führen oder die Desorptionseigenschaften verändern. Je nach Trennsäule und -bedingungen können andere Stoffe interferieren

7.5.3 Ethylenoxid

Tab. 32 Kurzbeschrieb der OSHA-Methode Nr. 50 Für die Bestimmung von Ethylenoxid (Oxiran) das z. B. in Kaltsterilisatoren verwendet wird kann die OSHA-Methode 50 verwendet werden.

Probenahme Adsorptive Anreicherung auf HBr-gesättigten Aktivkohleröhrchen (bereits präparierte Röhrchen sind im Handel erhältlich). Ethylenoxid reagiert auf der Aktivkohle mit HBr zu stabilerem 2-BromEthanol. Es empfiehlt sich, Doppelprobenahmen auszuführen.

Aufarbeitung, Analytik Die Flüssigdesorption erfolgt mit Dimethylformamid (1 ml pro Adsorberschicht), anschliessend wird 2-Bromethanol verestert. Dieses Derivat wird mit GC/ECD quantifiziert

Kenngrössen Probegasvolumen 1 – 24 l (max.) Volumenstrom 0,1 l/min Bestimmungsgrenze ca. 5 µg/m³ (bei 24 l Absaugvolumen) Messunsicherheit ca. ± 25 % (relativ)

7.5.4 Formaldehyd

Tab. 33 Kurzbeschrieb der Methoden Für die Bestimmung von Formaldehyd, können die folgenden Methoden verwendet werden.

NIOSH-Methode 2016 NIOSH-Methode 3500 Adsorption an mit (2-hydroxymethyl)piperidin imprägnierten Filtration (PTFE 2 µm), Absorption in Impingern mit 1 % Natriumbisulfit-Lösung, Silicagel-Kartuschen, Elution mit Acetonitril, Quantifizierung Quantifizierung mit VIS-Absorptionsspektrometrie mit HPLC/UV Detektion

Tab. 34 Kenngrössen

Methode 2016 3500 Probegasvolumen 15 l (max.) 100 l (max.)

Volumenstrom 0,1 – 1,5 l/min 0,2 – 1 l/min Messbereich 25 – 2450 µg/m³ 1,25 – 7,5 mg/m³

Messunsicherheit ca. ± 25 % (relativ)

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7.5.5 Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)

Für die Bestimmung der Massenkonzentration von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (engl.: polycyclic aromatic hydrocarbons; PAH) in Abgasen stehen die folgenden Richtlinien zur Verfügung: · Probenahme für PAK mit analogen Geräten wie für PCDD/F (ISO 11338 Blatt 1 und 2[71]) · PAK Bestimmung im Abgas von PKW-Otto- und Dieselmotoren (VDI Richtlinie 3872 Blatt 1[72] und Blatt 2[73]) · Bestimmung von PAK im Abgas von stationären Industrieanlagen nach der Verdünnungsmethode (VDI Richtlinie 3873 Blatt 1[74] · Bestimmung von gasförmigen und partikelgebundenen PAK in Aussenluft (ISO 12884[75])

Die üblichen Konzentrationen dieser Verbindungen sind im Ultraspurenbereich (µg/m³). Dies bedingt eine ausführliche Validierung der Methoden durch jeden Anwender.

Im Rahmen der UN/ECE-Konvention von 1979 über grenzüberschreitende Luftverunreinigungen (Convention on Long-Range Transboundary Air Pollution) wurde 1998 ein Protokoll über persistente organische Schadstoffe verabschiedet. In diesem Protokoll wird u.a. festgehalten, dass für Emissionsinventare als Leitsubstanzen für PAKs die vier nachfolgenden Stoffe zu erfassen seien. Auch die Schweiz will dieses Protokoll ratifizieren: · Benz[b]fluoranthen · Benz[k]fluoranthen · Benzo[a]pyren · Indeno[1,2,3-cd]pyren

Des Weiteren sind folgendende PAKs wegen ihrer Kanzerogenität und Mutagenität von besonderer Bedeutung: · Benz[a]anthracen · Dibenz[a,h]anthracen

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Tab. 35 Kurzbeschrieb der Methoden ISO 11338

Probenahme Für die Probenahme sind drei verschiedene Methoden beschrieben, die als gleichwertig bezeichnet werden: Verdünnungsmethode Aufbau: Sonde / Absaugrohr / aufbereitete Verdünnungsluft / Mischkammer / Filter / 2-stufiger Adsorber / Pumpe / Volumenmessgerät

Filter/Kühler-Methode Aufbau: Sonde / Absaugrohr / Filter / Kühler / Kondensatkolben / 2-stufiger Adsorber / Pumpe / Volumenmessgerät (mit oder ohne Teilstrom)

Gekühltes Absaugrohr Aufbau: Sonde / Absaugrohr (gekühlt) / Kondensatkolben / 2-stufiger Adsorber / Filter / Pumpe / Volumenmessgerät

Weitere wichtige Bedingungen für • Isokinetische Probenahme die Probenahme • Netzmessung

• beheiztes Filter < 120 °C

• Temperatur nach dem Kondensator < 20 °C

• XAD-2, Poropak PS oder Polyurethanschaum können als Adsorptionsmedien verwendet werden

• die Probenahme und -aufbewahrung vor Lichteinfluss schützen

Aufarbeitung Ein aliquoter Teil des Extrakts (Aceton oder Methanol; Toluol) aus der Sammelapparatur wird nach VDI-Richtlinie 3872 [42] aufgearbeitet (chromatographische Reinigung der Extrakte an Kieselgel, Fraktionierung durch Chromatographie)

Analyse Die Analyse erfolgt mit Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) kombiniert mit UV- und Fluoreszenzdetektion oder mit gaschromatographischer Trennung und massenspektrometrischer Detektion. Die Quantifizierung erfolgt mit Hilfe von Verdünnungsreihen und internen Standards

7.5.6 Tetrachlorethen (PER)

Tab. 36 Kurzbeschrieb der NIOSH-Methode Nr. 1003 (Halogenated Hydrocarbons) Für die Bestimmung von Tetrachlorethen in Abluft kann die NIOSH-Methode 1003 verwendet werden. Die Methode ist zusätzlich geeignet für die folgenden Verbindungen (Original; engl. Bezeichnungen): benzyl chloride, bromoform, carbontetrachloride, chlorobenzene, chlorobromomethane, chloroform, o- and p-dichlorobenzene, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, ethylene dichloride, hexachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethylene, 1,1,2-trichloroethane, and 1,2,3-trichloropropane.

Probenahme Adsorptive Anreicherung auf Aktivkohleröhrchen (geeignete Typen sind im Handel erhältlich). Es empfiehlt sich Doppelprobenahmen auszuführen und je zwei Röhrchen hintereinander zu schalten, wobei die zweiten als Kontrolle dienen (Feststellung von Durchbrüchen).

Aufarbeitung, Analytik Flüssigdesorption mit CS 2 (1 ml pro Adsorberschicht), Zugabe eines internen Standards, Analytik mit GC/FID Kenngrössen Probegasvolumen 0,2 – 40 l (max.), typisch 3 Volumenstrom 0,01 – 0,2 l/min Bestimmungsgrenze je nach chromatographischem Verfahren 3 – 20 mg/m³ (bei 3 l Absaugvolumen) Messunsicherheit ca. ± 25 % (relativ)

7.5.7 Polychlorierte Dioxine und Furane

Als Referenzverfahren für die Bestimmung der Massenkonzetration von polychlorierten Dibenzo-p-Dioxinen und Dibenzofuranen in Abgasen gilt die EN 1948 1 – 3[76]. Diese Norm besteht aus 3 Teilen: · Blatt 1 Probenahme · Blatt 2 Extraktion und Reinigung · Blatt 3 Identifizierung und Quantifizierung

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Tab. 37 Internationale Toxizität-Äquiv alenzfaktoren

Dioxin Kongener I-TEF Furan Kongener I-TEF 2,3,7,8-TCDD 1 2,3,7,8-TCDF 0,1 1,2, 3,7,8-PeCDD 0,5 2,3,4,7,8-PeCDF 0,5 1,2,3,7,8-PeCDF 0,05 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 OCDD 0,001 OCDF 0,001

Aus den insgesamt 70 Dioxinisomeren werden 7 individuelle Dioxin-Kongenere (mit Chlorsubstituierungen auf den Positionen 2,3,7,8) und von den insgesamt 140 Furanisomeren werden 10 individuelle Furan-Kongenere (mit Chlorsubstituierungen auf den Positionen 2,3,7,8) identifiziert und quantifiziert. Mit Hilfe der internationalen Toxizität-Äquivalenzfaktoren (I-TEF) in der Tabelle 4 wird aus diesen 17 Verbindungen das internationale Toxizität-Äquivalent (I-TEQ) berechnet.

Die üblichen Konzentrationen dieser Verbindungen sind im Ultraspurenbereich (ng/m³). Dies bedingt eine ausführliche Validierung der Methoden durch jeden Anwender.

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7.5.8 Kurzbeschrieb der Methoden

Tab. 38 Kurzbeschrieb der Methoden

Probenahme (Blatt 1) Für die Probenahme sind drei verschiedene Methoden beschrieben, die als gleichwertig bezeichnet werden

Filter/Kühler-Methode (LAGA-Methode) Aufbau: Sonde / Absaugrohr / Filter / Kühler / Kondensatkolben / 2-stufiger Adsorber / Pumpe / Volumenmessgerät (mit oder ohne Teilstrom)

Verdünnungsmethode Aufbau: Sonde / Absaugrohr / aufbereitete Verdünnungsluft / Mischkammer / Filter / 2-stufiger Adsorber / Pumpe / Volumenmessgerät

Gekühltes Absaugrohr Aufbau: Sonde / Absaugrohr (gekühlt) / Kondensatkolben / 2-stufiger Adsorber / Filter / Pumpe / Volumenmessgerät

Weitere w ichtige Bedingungen für die Probenahme • Isokinetische Probenahme

• Netzmessung

• Der Spike auf der ersten Anreicherungsstufe (13C12-markierte Komponenten) wird zur Kontrolle der Probenahme verwendet. Bei der Quantifizierung wird dieser Wert nicht berücksichtigt.

• Dauer der Probenahme ca. 4 bis 8 Stunden

Aufarbeitung (Blatt 2) Die Bestimmung der PCDD/PCDF basiert auf der Quantifizierung durch die Isotopenverdünnungstechnik unter Gebrauch der GC/MS. 13C12 - markierte 2,3,7,8-chlorsubstiuierte PCDD/PCDF-Kongenere werden in unterschiedlichen Stadien des gesamten Verfahrens hinzugefügt. In einer ersten Phase werden die zu analysierenden Verbindungen aus den Probenahmegeräten und Sammelphasen mit Hilfe von verschiedenen Lösemitteln extrahiert. Die so erhaltenen Rohextrakte werden aufkonzentriert und dann mit komplexen flüssigchromatographischen Methoden gereinigt. In der Norm sind Beispiele von solchen Methoden aufgeführt, festgelegt sind jedoch nur die zu erreichenden Qualitätskriterien.

Analyse (Blatt 3) Die Analyse der gereinigten Extrakte erfolgt mit hochauflösender Gaschromatographie mit hochauflösender massenspektrometrischer Detektion. Die Quantifizierung erfolgt mit Hilfe von Verdünnungsreihen und internen Standards. Verluste, die während der Extraktion und der Aufarbeitung auftreten, werden bei diesem Verfahren mitberücksichtigt.

Kenngrössen Die Kenngrössen hängen in grossem Masse von der Probematitrix ab. Bei den Validierungsmessungen im Rahmen der Normenerstellung wurden Nachweisgrenzen im Bereich von pg/m³ bestimmt

Literatur

[31] Luftreinhalte-Verordnung (LRV) 814.318.142.1 vom 16. Dezember 1985 (Stand am 15. Juli 2010). [32] EN 12619; Emissionen aus stationären Quelle – Bestimmung der Massenkonzentration des gesamten gasförmigen organisch gebunden Kohlenstoffs in geringen Konzentrationen in Abgasen – Kontinuierliche Methode unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors (Februar 2011). [33] EN 13526; Emissionen aus stationären Quelle – Bestimmung der Massenkonzentration des gesamten gasförmigen organisch gebunden Kohlenstoffs in Abgasen von Prozessen, bei denen Lösungsmittel eingesetzt werden – Kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors (Mai 2002). [34] VDI-Richtlinie 3481, Blatt 3; Messen gasförmiger Emissionen, Messen von flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere von Lösungsmitteln mit dem Flammenionisationsdetektor (FID) (1995, bestätigt 2006). [35] VDI-Richtlinie 3481, Blatt 6; Messen gasförmiger Emissionen, Auswahl und Anwendung von C-Summenverfahren (1994, bestätigt 2010).

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organischer Verbindungen, Probenahme durch Absorption in tiefkaltem Lösemittel (2-(2-Methoxyethoxy) ethanol, Methyldiglykol) (1996, bestätigt 2007). [48] VDI-Richtlinie 2457 Blatt 4; Messen gasförmiger Emissionen, Chromatografische Bestimmung organischer Verbindungen, Probenahme von sauren Komponenten in alkalischen wässerigen Lösungen – Analyse mit Ionenchromatographie (2000, bestätigt 2006). [49] VDI-Richtlinie 2460 Blatt 2; Messen gasförmiger Emissionen, Infrarotspektrometrische Bestimmung von Dimethylformamid (1974, bestätigt 2005). [50] VDI-Richtlinie 2460 Blatt 3; Messen gasförmiger Emissionen, Infrarotspektrometrische Bestimmung von Kresolen (1981, bestätigt 2008). [51] VDI-Richtlinie 3496 Blatt 1; Messen gasförmiger Emissionen, Bestimmung der durch Absorption in Schwefelsäure erfassbaren basischen Stickstoffverbindungen (1982, bestätigt 2008). [52] VDI-Richtlinie 3862 Blatt 1; Messen gasförmiger Emissionen, Messen aliphatischer Aldehyde (C1 bis C3) nach dem MBTH-Verfahren (1990, bestätigt 2006).

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[53] Sturges W.T., Elkins J.W. 1993: Use of Adsorbent to Collect Selected Halocarbons and Hydrohalocarbons of Environmental Interest from Large Air Volumes, J. Chromatogr., 642: p.123. [54] Matisova E., Skrabakova S. 1995: Carbon Sorbents and their Utilization for the Preconcentration of Organic Pollutants in Environmental Samples, J. Chromatogr. 707: p.145. [55] Supelco Schweiz, www.sigmaaldrich.com/switzerland-schweiz.html [56] BGB Analytik Schweiz, www.bgb-analytik.ch/ [57] Hewlett Packard Chromatographie, www.gmi-inc.com/ [58] Bruno T.J. 1995: Handbook for the Analysis and Identification of Alternative Refrigerants, CRC Press, Inc. [59] VDI-Richtlinie 2457 Blatt 3; Messen gasförmiger Emissionen, Gaschromatographische Bestimmung organischer Verbindungen, Messen substituierter Aniline, Probenahme durch Adsorption an festen Sammelphasen (1996, bestätigt 2007). [60] Figge K., Rabel W., Wieck A. 1987: Adsorption zur Anreicherung von organischen Luftinhaltstoffen; Experimentelle Bestimmung von spezifischen Retentions- und Durchbruchsvolumina, Fresenius Z Anal Chem, 327: p. 261. [61] Brunner F., Crescentini G., Mangani F. 1990: Graphitized Carbon Black: A Unique Adsorbent for Gas Chromatography and Related Techniques, Chromatographia 30: p. 565. [62] Camel V., Caude M. 1995: Tace Enrichement Methods for the Determination of Organic Pollutants in Ambient Air, J. Chromatogr. A; 710: p. 3. [63] Kolb B. 1984: Applied Headspace Gas Chromatography, John Wiley and Sons. [64] Hachenberg H., Schmidt A.P. 1985: Gas Chromatographic Headspace Analysis, John Wiley and Sons. [65] Herber U., Meisch H.U. 1995: Studies about the desorption of volatile halocarbons from active carbon by application of static headspace gas chromatography, Fres. J. Anal. Chem. 353: 219 – 221. [66] Kolb B. 1987: Die Analyse von Schadstoffen mittels der gaschromatographischen Dampfraumanalyse, Chemie für Labor und Betrieb 38: 2 – 7. [67] Krebs G., Schneider E. 1991: Head Space GC-Analytik flüchtiger aromatischer und halogenierter Kohlenwasserstoffe aus Bodenluft, GIT Fachz. Lab. 1: 19 – 22. [68] VDI-Richtlinie 2457, Blatt 5; Messen gasförmiger Emissionen, Chromatografische Bestimmung organischer Verbindungen, Probenahme mit Gassammelgefässen, gaschromatografische Analyse (2000, bestätigt 2006).

69] VDI-Richtlinie 3493 Blatt 1; Messen gasförmiger Emissionen, Messen von Vinylchlorid, Gas-Chromatographisches Verfahren, Probenahme mit Gassammelgefässen. (1982, bestätigt 2008). [70] J&W Scientific, www.chem.agilent.com/ [71] ISO 11338, Stationary source emissions; Determination of mass concentration of polycyclic aromatix hydrocarbons (2003). Part 1 Sampling; Part 2 Preparation, clean-up and determination [72] VDI-Richtlinie 3872 Blatt 1; Messen Emissionen; Messen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH); Messen von PAH in Abgasen von PKW-Otto- und Dieselmotoren; Gaschromatographische Bestimmung (1989, bestätigt 2010).

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[73] VDI-Richtlinie 3872 Blatt 2; Messen Emissionen; Messen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH); Messen von PAH in verdünnten Abgasen von PKW-Otto- und Dieselmotoren mit Hilfe der Gaschromatographie – Teilstrommethode (1995, bestätigt 2006). [74] VDI-Richtlinie 3873 Blatt 1; Messen von Emissionen; Messen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH); an stationären industriellen Anlagen – Verdünnungsmethode (RWTÜV- Verfahren) – Gaschromatographische Bestimmung (1992, bestätigt 2008). [75] ISO12884; Aussenluft – Bestimmung der Summe gasförmiger und partikelgebundener polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe – Probenahme auf Filtern mit nachgeschalteten Sorbenzien und anschliessender gaschromatographischer/massenspektrometrischer Analyse (2000). [76] EN 1948 1 – 3; Emissionen aus stationären Quelle – Bestimmung der Massenkonzetration von PCDD/PCDF und dioxinähnlichen PCB (März 2006) [Teil 1: Probenahme von PCDD/PCDF; Teil 2: Extraktion und Reinigung von PCDD/PCDF; Teil 3: Identifizierung und Quantifizierung von PCDD/PCDF].

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8 Auswertung

Nachdem eine Emissionsmessung abgeschlossen ist und auch die Proben im Labor analysiert worden sind, werden die Daten zusammengetragen und gesamthaft ausgewertet.

Einige Auswertungen müssen jedoch schon vor der eigentlichen Messung durchgeführt werden. Zum Beispiel hängt die Absauggeschwindigkeit bei der Messung von Feststoffen von der Abgasgeschwindigkeit und vom Durchmesser der Entnahmesonde ab. Auch die kontinuierlich gemessenen Komponenten sowie die Hilfsgrössen werden schon während der Messungen teilweise ausgewertet und auf ihre Plausibilität geprüft.

Die folgenden Punkte sind in anderen Kapiteln beschrieben: · Druck- und Volumenumrechnungen – Kapitel 1 · Messung der physikalischen Parameter Abgasgeschwindigkeit, Haupt- und Teilvolumenstrom – Kapitel 3

Nach der Auswertung werden die Daten auf ihre Plausibilität und Konsistenz geprüft (siehe Kapitel 10).

Plausibilität · Liegen die Resultate im erwarteten Bereich (Anlage, Abgasreinigung usw.)? · Sind die Verläufe der einzelnen Messwerte sinnvoll?

Konsistenz · Ist z. B. das Sauerstoff- zu Kohlendioxid-Verhältnis sinnvoll? · Falls an mehreren Messstellen gemessen wurde: – Sind Unterschiede in den Konzentrationen von einer Messstelle zur andern durch die Funktion der Anlage erklärbar? – Stimmen die zeitlichen Verläufe der Schadstoffkonzentrationen der verschiedenen Messstellen überein?

Die gemessenen Schadstoff-Konzentrationen werden i. Allg. auf trockenes Abgas und Normbedingungen umgerechnet. Bei gewissen Anlagetypen werden die Schadstoff-Konzentrationen zudem auf eine festgelegte Sauerstoffkonzentration bezogen.

8.1 Allgemeine Berechnungen

Die Umrechnungen auf Bezugsgrössen dürfen nicht mit Momentanwerten erfolgen. Die zur Umrechnung verwendeten Werte sollen über das gleiche Zeitintervall gemittelt werden (grundsätzlich 1-Stundenmittelwert). Bei aus mehreren Werten zusammengesetzten Resultaten werden für die Umrechnungen die Mittelwerte über diese Intervalle verwendet.

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8.1.1 Berechnung der Gasfeuchte

Folgende Grössen der Gasfeuchte sind definiert und werden normalerweise berechnet:

fn = Wasserdampfkonzentration bezogen auf trockenes Abgas im Normzustand [g/m³]

𝑓𝑓𝑛𝑛 = 𝑚𝑚𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝑔𝑔 = 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔ö𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊 𝑉𝑉𝑛𝑛,𝑡𝑡𝑡𝑡

𝑟𝑟𝐻𝐻2𝑂𝑂= Volumenanteil Wasserdampf im feuchten Abgas [m³/m³]

𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝑉𝑉𝐻𝐻2𝑂𝑂 𝑉𝑉𝑛𝑛 ,𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝑉𝑉𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝑛𝑛 𝜌𝜌𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝑛𝑛

𝜌𝜌𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝑛𝑛 𝑉𝑉𝑛𝑛,𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑓𝑓𝑛𝑛 𝑉𝑉𝑛𝑛 ,𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝜌𝜌𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝑛𝑛 + 𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝑛𝑛 + 𝑓𝑓𝑛𝑛 𝜌𝜌𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝑛𝑛 𝑉𝑉𝑛𝑛 ,𝑡𝑡𝑡𝑡

𝑓𝑓𝑛𝑛 [𝑔𝑔⁄𝑚𝑚3] 804 𝑔𝑔⁄𝑚𝑚 3 + 𝑓𝑓𝑛𝑛 [𝑔𝑔⁄𝑚𝑚3]

8.1.2 Umrechnung auf einen Bezugs-Sauerstoffgehalt

Für gewisse Anlagen sind in der Luftreinhalte-Verordnung Bezugsgrössen angegeben. In der folgenden Aufstellung sind einige Beispiele zusammengestellt: · Feuerungen für Heizöl: 3 %-vol. Sauerstoff · Holzfeuerungen über 5 MW: 11 %-vol. Sauerstoff · Anlagen zum Verbrennen von flüssigen Abfällen: 3 %-vol. Sauerstoff · Anlagen zum Verbrennen von Abfallgasen allein oder zusammen mit flüssigen Abfällen: 3 %-vol. Sauerstoff · Anlagen zum Verbrennen von festen Abfällen oder zusammen mit flüssigen Abfällen: 11 %-vol. Sauerstoff

Berechnung von cn auf bestimmte Volumenanteile O2N im Abgas.

21 % − 𝑟𝑟𝑂𝑂2 [ %] 𝑁𝑁 𝑐𝑐𝑛𝑛 𝑂𝑂2𝑁𝑁 = 𝑐𝑐𝑛𝑛 × 21 % − 𝑟𝑟𝑂𝑂2 [ %]

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Beispiel Schadstoffkonzentration im Abgas einer Kehrichtverbrennungsanlage: · Bezugsgrösse: 11 %-vol. Sauerstoff · Gemessene Sauerstoffkonzentration (1h-Mittel): 7,6 %-vol.

21 % − 11,0 21 % − 7,6

8.2 Staubmessung

8.2.1 Schema des Rechnungsablaufes

Abb. 17 Schema des Rechnungsablaufes

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8.2.2 Berechnungsbeispiel

Abb. 18 Messanordung

1 Entnahmesonde; 2 Filterkopf und Krümmer; 3 Absaugrohr; 4 Kühler mit Kondensatgefäss; 5 Pumpe, Rotameter. Gasuhr

Es sind die folgenden Grössen gemessen worden:

Tab. 39 Messgrössen

Staubmasse auf dem Filter m ST 113,2 mg abgesaugtes Probevolumen (Gasuhr-Bedingungen) VB 4,66 m³ Kondensat m H2O 375 g Barometerdruck b 965 mbar Differenz zwischen stat. Druck im Kanal und der Umgebung ∆p sR 3,8 mbar

Differenz zwischen Druck in der Gasuhr und der Umgebung ∆p sG 0,0 mbar

Druckdifferenz Prandtlrohr (Quadrat der gemittelten Wurzelwerte aller Netzpunkte) ∆p 0,563 mbar Temperatur im Kanal TR 203 °C

Temperatur am Ausgang des Kondensators TK 32 °C Temperatur in der Gasuhr TG 33 °C

Volumenanteil Kohlendioxid (trocken) r CO2 11,7 % Volumenanteil Sauerstoff (trocken) r O2 7,6 %

Kanalquerschnitt A 4,52 m²

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8.2.3 Teilstromvolumen

Berechnung des abgesaugten Probevolumens bei Normbedingungen

Feucht

ideale Gasgleichung: Umrechnen der Gasuhr-Bedingungen auf Normbedingungen (inkl. Restfeuchte)

𝑇𝑇𝑛𝑛 × (𝑏𝑏 + ∆𝑝𝑝𝑠𝑠𝑠𝑠) 273 × (965 + 0) 𝑇𝑇𝐺𝐺 × 𝑝𝑝𝑛𝑛 (33 + 273) × 1013

Trocken ideale Gasgleichung: Umrechnen der Gasuhr-Bedingungen auf Normbedingungen

𝑇𝑇𝑛𝑛 × (𝑏𝑏 + ∆𝑝𝑝𝑠𝑠,𝐺𝐺 − 𝑝𝑝 𝐻𝐻2𝑂𝑂 ) 273 × (965 + 0 − 47,6) 𝑉𝑉𝑛𝑛 ,𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑉𝑉𝐺𝐺 × = 4,66 = 3,77 𝑚𝑚3 𝑇𝑇𝐺𝐺 × 𝑝𝑝𝑛𝑛 (33 + 273) × 1013

𝑝𝑝 𝐻𝐻2𝑂𝑂 = Der Wasserdampf-Partialdruck im Kondensationsgefäss (TK = 32 + 273 = 305 K) wird aus einer Dampfdruck tabelle oder -kurve entnommen: 𝑝𝑝𝐻𝐻2𝑂𝑂 = 47,6 mbar

Wasserdampfkonzentrationen, bezogen auf TROCKENES Abgas

𝑓𝑓𝑛𝑛 = + 𝑉𝑉𝑛𝑛 ,𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑏𝑏 − ∆𝑝𝑝𝑠𝑠𝑠𝑠 − 𝑝𝑝 𝐻𝐻2𝑂𝑂

Kondensat Restfeuchte

𝑚𝑚 𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝐾𝐾 = Masse des k ondensierten Wassers

375 47,6 × 804 3,77 965 − 0 − 47,6

Volumenanteil des Wasserdampfes im FEUCHTEN Abgas

𝑓𝑓𝑛𝑛 141 𝜌𝜌 𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝑛𝑛 + 𝑓𝑓𝑛𝑛 804 + 141

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Direkte Berechnung von 𝒓𝒓𝑯𝑯𝟐𝟐𝑶𝑶

+ 𝑉𝑉𝑛𝑛.𝑓𝑓 × 𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊𝑊 𝜌𝜌𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝑛𝑛 (𝑏𝑏 + ∆𝑝𝑝𝑠𝑠𝑠𝑠 ) 𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺 (𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓ℎ𝑡𝑡) 𝑉𝑉𝑛𝑛.𝑓𝑓 + 𝐻𝐻2𝑂𝑂

375 47,6 + 3,96 × 804 (965 + 0) 14,9 % 375 100 % 3,96 +

Ermittlung des Taupunktes im Kanal

Berechnung des Wasserdampf-Partialdrucks im Kanal:

14,9 % 𝑝𝑝𝐻𝐻2𝑂𝑂 = 𝑟𝑟𝐻𝐻𝐻𝐻2 × (𝑏𝑏 + ∆𝑝𝑝𝑠𝑠𝑠𝑠 ) =× (965 − 3,8) = 143 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 100 %

Die korrespondierende Taupunkttemperatur 𝜏𝜏 wird wiederum aus einer Dampfdruckkurve oder -tabelle entnommen. Wenn der Taupunkt im Abgas direkt gemessen wird, kann daraus in der umgekehrten Reihenfolge die Wasserdampfkonzentration berechnet werden.

8.2.4 Berechnung des Hauptvolumenstroms

Berechnung der Gasdichte Die Berechnung erfolgt anteilmässig aus den bekannten Dichten der reinen Gase ρn, wobei Gaskomponenten, die nur in Spuren (< 1 %) vorkommen, in der Regel nicht berücksichtigt werden müssen.

𝜌𝜌𝑛𝑛 = 𝑟𝑟𝑖𝑖 × 𝜌𝜌𝑛𝑛,𝑖𝑖 𝑖𝑖

Dichte trocken bei Normbedingungen:

𝝆𝝆𝒏𝒏 = 𝒓𝒓𝑪𝑪𝑪𝑪𝟐𝟐 × 𝝆𝝆𝑪𝑪𝑪𝑪 𝟐𝟐 + 𝒓𝒓𝑶𝑶 𝟐𝟐 × 𝝆𝝆𝑶𝑶 𝟐𝟐 + (𝟏𝟏 − 𝒓𝒓𝑪𝑪𝑪𝑪 𝟐𝟐 − 𝒓𝒓𝑶𝑶 𝟐𝟐) × 𝝆𝝆𝝆𝝆𝟐𝟐

11,7 % 7,6 % 11,7 % 7,6 % 𝜌𝜌𝑛𝑛 = × 1,977 + × 1,429 + 1 − − × 1,257 = 1,354 𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑚𝑚3 100 % 100 % 100 % 100 %

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Dichte feucht bei Normbedingungen:

𝜌𝜌𝑛𝑛,𝑓𝑓 = 𝑟𝑟𝐻𝐻2 𝑂𝑂 × 𝜌𝜌𝐻𝐻2𝑂𝑂 + 1 − 𝑟𝑟𝐻𝐻2 𝑂𝑂 × 𝜌𝜌𝑛𝑛

14,9 % 14,9 % 𝜌𝜌 𝑛𝑛,𝑓𝑓 = × 0,804 + 1 − × 1,354 = 1,272 𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑚𝑚3 100 % 100 %

Dichte feucht bei Kanalbedingungen:

𝑇𝑇𝑛𝑛 × (𝑏𝑏 + ∆𝑝𝑝𝑠𝑠𝑠𝑠 ) 273 × (965 − 3,8) 𝑇𝑇𝑅𝑅 × 𝑝𝑝𝑛𝑛 (203 + 273) × 1013

Berechnung der Gasgeschwindigkeit Aus den Prandtlmessungen im Kamin und der Dichte des Abgases kann die mittlere Geschwindigkeit ermittelt werden:

2 × ∆𝑝𝑝 200 × 0,563 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝜌𝜌 𝑅𝑅 0,692 𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑚𝑚3

Hauptvolumenstrom bei verschiedenen Bedingungen

Betriebsbedingungen:

𝑉𝑉̇𝑅𝑅 = 𝑣𝑣̅ × 𝐴𝐴 = 12,8 𝑚𝑚/𝑠𝑠 × 4,52 𝑚𝑚2 3600× 𝑠𝑠/ℎ = 208 282 𝑚𝑚3 /ℎ

Normbedingungen feucht:

𝑇𝑇𝑛𝑛 × (𝑏𝑏 + ∆𝑝𝑝𝑠𝑠𝑠𝑠) 273 × (965 − 3,8) ̇ = 𝑉𝑉𝑅𝑅 × 𝑇𝑇𝑅𝑅 × 𝑝𝑝𝑛𝑛 (203 + 273) × 1013

Normbedingungen trocken:

14,9 % 𝑉𝑉𝑛𝑛̇ = 𝑉𝑉𝑛𝑛,𝑓𝑓 × (1 − 𝑟𝑟𝐻𝐻2𝑂𝑂 ) = 113 347 × 1 − = 96 458 𝑚𝑚3/ℎ 100 %

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8.2.5 Berechnung der Staubemissionen

Staubgehalt 𝑚𝑚𝑆𝑆𝑆𝑆 113,2 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉𝑛𝑛,𝑡𝑡𝑡𝑡 3,77 𝑚𝑚

Berechnung von c n bezogen auf die Bezugsgrösse (11 %-vol. Sauerstoff):

21 % − 𝑟𝑟𝑂𝑂2 [%] 𝑁𝑁 𝑐𝑐2𝑛𝑛 (𝑂𝑂2𝑁𝑁 ) = 𝑐𝑐𝑛𝑛 × 21 % − 𝑟𝑟𝑂𝑂2 [%]

21 % − 11 % 21 % − 7,6 %

Massenstrom des emittierten Staubs:

𝑚𝑚̇ = 𝑐𝑐𝑛𝑛 × 𝑉𝑉𝑛𝑛̇ = 30,0 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 × 96 458 𝑚𝑚3 ℎ × 10−6 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑘𝑘𝑘𝑘 = 2,89 𝑘𝑘𝑘𝑘/ℎ

8.2.6 Zusammenfassung der Resultate (Einzelwerte)

Tab. 40 Zusammenfassung der Resultate (Einzelw erte)

Physikalische Parameter Luftdruck mbar 965 ± 10 Stat. Unterdruck im Abgaskanal mbar 3,8 ± 0,1 Abgastemperatur °C 203 ± 10 Mittlere Abgasgeschwindigkeit m/s 12,8 ± 0,6 Volumenstrom: Betriebszustand, feucht m³/h 208 000 ± 10 400 Normzustand, trocken m³/h 96 500 ± 7 700

Bezugsgrössen Sauerstoff %-vol. 7,6 ± 0,5 Kohlendioxid %-vol. 11,7 ± 1,2 Wassergeh. des feuchten Abgases %-vol. 14,9 ± 1,5 Taupunkt °C 53,0 ± 2,0

Schadstoffe bezogen auf 11 %-vol. O2 Staukonzentration mg/m³ 30,0 ± 4,5 22,4 ± 3,5 Massenstrom: Staub kg/h 2,89 ± 0,52

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9 Messunsicherheit

Grundsätzlich ist jede Messung fehlerbehaftet. Diese Fehler bewirken, dass der Messwert vom wahren Wert abweicht. Das Ausmass dieser Abweichung ist abhängig vom Messverfahren, von der Qualität der Kalibrierstandards sowie von der Handhabung der Messeinrichtung. Die Verlässlichkeit von Messwerten, Messergebnissen und Messverfahren muss deshalb bei jeder Messung durch Angabe der Messunsicherheit quantifiziert werden.

9.1 Begriffe

Die verwendeten Begriffsdefinitionen entsprechen denjenigen von DIN 1319, Teil 3[78] und DIN 55350, Teil 13[79].

· Wahrer Wert – Tatsächlicher Wert der Messgrösse unter den bei der Messung herrschenden Bedingungen. · Erwartungswert – Mittelwert aller Messwerte, welche durch unablässige Wiederholung der Messung unter identischen Bedingungen erhalten werden kann. Der Erwartungswert eines Messverfahrens unterscheidet sich vom wahren Wert durch den systematischen Fehler dieses Verfahrens. · Genauigkeit – Qualitative Bezeichnung für das Ausmass der Annäherung der Messergebnisse an den wahren Wert. Die Genauigkeit umfasst die beiden Komponenten Richtigkeit und Präzision. · Richtigkeit – Qualitative Bezeichnung für das Ausmass der Annäherung des Erwartungswertes eines Messverfahrens an den wahren Wert. · Präzision – Qualitative Bezeichnung für das Ausmass der gegenseitigen Annäherung voneinander unabhängiger Messergebnisse bei mehrfacher Anwendung eines festgelegten Messverfahrens. – Qualitativer Ausdruck für die Streuung von Ergebnissen. · Messfehler, Messabweichung – Unterschied zwischen einem Messwert und dem wahren Wert. Der Messfehler besitzt zwei Komponenten, die systematische und die zufällige. – An Stelle des Begriffs Fehler wird beim DIN heute der Begriff «Abweichung» verwendet. In dieser Empfehlung werden beide Begriffe mit identischer Bedeutung verwendet. – Absoluter Fehler ∆x = Abweichung des Messwerts xa vom wahren Wert x: ∆x = xa – x – relativer Fehler εx = auf die wahre Grösse x bezogener absoluter Fehler:

∆𝑥𝑥 ∆𝑥𝑥 𝜀𝜀𝑥𝑥 = ≈ 𝑥𝑥 𝑥𝑥𝑎𝑎

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· Systematischer Messfehler (systematische Messabweichungen) – Bestandteil der Messabweichung, der im Verlauf mehrer Messungen konstant bleibt oder sich in einer vorhersehbaren Weise ändert. Systematische Messfehler sind unter gleichen Bedingungen immer gleich gross. – Differenz zwischen Erwartungswert und wahrem Wert. · Zufälliger Messfehler (zufällige Messabweichung) – Bestandteil der Messabweichung, der im Verlauf mehrerer Messungen in unvorhersehbarer Weise schwankt. · Standardabweichung s – Mass für die Streuung der Messwerte. · Vertrauensbereich – Intervall um das Messergebnis, das den Erwartungswert mit einer vorgegebenen Wahrscheinlichkeit einschliesst. · Messunsicherheit u – Intervall um das Messergebniss, das den wahren Wert mit einer vorgegebenen Wahrscheinlichkeit einschliesst. · Relative Messunsicherheit ru – Auf den Messwert x a bezogene Messunsicherheit: 𝑢𝑢 𝑥𝑥𝑎𝑎

· Systematische Komponente der Messunsicherheit us (rus) – Diejenige Komponente der Messunsicherheit, die durch nicht quantifizierbare systematische Fehler bedingt ist. · Zufällige Komponente der Messunsicherheit uz (ruz) – Diejenige Komponente der Messunsicherheit, die durch zufällige Fehler bedingt ist. Diese Komponente ist gleich dem Vertrauensbereich. · Fehlergrenzen: – vereinbarte Höchstbeträge für (positive und negative) Abweichungen der Anzeige (Ausgabe) von Messeinrichtungen und Messgeräten. Sie dürfen auch durch zufällige Abweichungen nicht überschritten werden (DIN). Gerätehersteller garantieren i. Allg. das Einhalten von spezifizierten Fehlergrenzen.

9.2 Ermittlung der Messunsicherheit

Die Ursache für die Messunsicherheit sind die nicht quantifizierbaren systematischen und die zufälligen Messfehler. Entsprechend diesen beiden Fehlerarten wird auch bei der Messunsicherheit eine systematische und eine zufällige Komponente unterschieden:

ux = Messunsicherheit des Einzelwerts us = systematische Komponente (nicht erkannte systematische Fehler) uz = zufällige Komponente (zufällige Fehler)

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Falls die beiden Komponenten nicht korreliert sind und sich der systematische Anteil aus mehreren Beiträgen (3 oder mehr) zusammensetzt, können die beiden Komponenten auch quadratisch addiert werden:

9.2.1 Systematische Komponente Us

Die Ermittlung der systematischen Komponente der Messunsicherheit geschieht durch eine Analyse des gesamten Messverfahrens. Dieses wird in einzelne Elemente (z. B. Arbeitsschritte) zerlegt, die systematische Unsicherheit jedes einzelnen Elements bestimmt oder abgeschätzt und anschliessend die systematische Komponente der Messunsicherheit des vollständigen Messverfahrens durch quadratische Addition der einzelnen Beiträge berechnet:

9.2.2 Zufällige Komponente Uz

Falls die Messwerte oder die Abweichungen der Messwerte vom wahren Wert normalverteilt sind, kann die zufällige Komponente der Messunsicherheit (der Vertrauensbereich) auf einfache Weise aus der Standardabweichung berechnet werden. Letztere kann aus einer Serie von Mehrfachmessungen ermittelt werden.

Berechnung der Standardabweichung aus Mehrfachmessungen an einer Probe Es werden n serielle Messungen des gleichen Prüfgases oder n gleichzeitige Messungen in der Abluft durchgeführt.

(9.1) ∑𝑛𝑛 (𝑥𝑥 − 𝑥𝑥̅ ) 2 𝑛𝑛 − 1

s = Standardabweichung xi = Messwert der i-ten Messung n = Anzahl Messungen

Berechnung der Standardabweichung aus m Doppelbestimmungen Zu m Probenahmezeiten werden gleichzeitig je 2 Messungen durchgeführt.

(9.2) ∑𝑚𝑚 𝑠𝑠𝐷𝐷 = +

m = Anzahl Doppelbestimmungen x1j, x2j = zur Probenahmezeit j gehörenden zwei Einzelwerte

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Standardabweichung von Mittelwerten Diese ist kleiner als diejenige eines Einzelwerts und berechnet sich wie folgt:

(9.3) 𝑠𝑠 𝑠𝑠𝑥𝑥̅ = √ 𝑛𝑛

N = Anzahl der Messungen, bei Doppelbestimmungen ist n = 2 m S = Standardabweichung der Einzelwerte 𝑠𝑠𝑥𝑥̅ = Standardabweichung des Mittelwerts

Berechnung der zufälligen Komponente der Messunsicherheit Die Berechnung erfolgt aus der Standardabweichung (bei Vorliegen einer Normalverteilung, siehe oben).

𝑢𝑢 𝑧𝑧,𝑥𝑥 = ±𝑠𝑠𝑠𝑠 × 𝑡𝑡𝑓𝑓,𝑃𝑃

uz,x = zufällige Komponente der Messunsicherheit eines Einzelwerts sx = Standardabweichung (Gl. 9.1/9.2) der Messwerte resp. derer Abweichungen vom wahren Wert tf,P = t-Fak tor für f Freiheitsgrade und die Aussagesicherheit P

Analog zu (9.3) ergibt sich für die zufällige Komponente der Messunsicherheit des Mittelwerts:

𝑢𝑢 𝑧𝑧,𝑥𝑥 𝑢𝑢 𝑧𝑧,𝑥𝑥̅ = ±𝑠𝑠𝑥𝑥̅ × 𝑡𝑡𝑓𝑓,𝑃𝑃 = √ 𝑛𝑛

n = Anzahl Einzelmessungen 𝑠𝑠𝑥𝑥̅ = Standardabweichung des Mittelwerts (Gl. 9.3)

Der t-Faktor ist umso kleiner, je grösser die Anzahl der durchgeführten Messungen ist und je kleiner die verlangte Aussagesicherheit ist. Bei Emissionsmessungen ist eine Aussagesicherheit von 95 % üblich (P = 95 %). Die Anzahl der Freiheitsgrade f ist gleich der Anzahl der zur Berechnung der Standardabweichung verwendeten unabhängigen Beobachtungen.

· Standardabweichung durch Mehrfachmessung an einer Probe (9.3): f = n – 1 · Standardabeichung aus Doppelbestimmungen (9.2): f = m

Für die gesamte Messunsicherheit des Mittelwerts resultiert (bei linearer Addition der beiden Komponenten):

𝑢𝑢 𝑧𝑧,𝑥𝑥 𝑢𝑢 𝑥𝑥̅ = 𝑢𝑢 𝑠𝑠,𝑥𝑥̅ + 𝑢𝑢 𝑧𝑧,𝑥𝑥̅ = 𝑢𝑢 𝑠𝑠,𝑥𝑥̅ + √ 𝑛𝑛

Die systematische Komponente der Messunsicherheit bewirkt, dass diese sich bei Mehrfachmessungen nicht nach dem √ 𝑛𝑛-Gesetz reduziert.

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9.3 Die Fehlerfortpflanzung

Aus den Messgrössen x1, x 2,…, x n wird das Messergebnis y berechnet:

Der Fehler der berechneten Grösse y wird durch die Messfehler der Ausgangsgrössen und die Art, wie diese mathematisch verknüpft sind, bestimmt, d. h. die Messfehler pflanzen sich fort.

9.3.1 Fortpflanzung systematischer Messfehler

Eine Berechnung der Fehlerfortpflanzung systematischer Fehler, bei denen Betrag und Vorzeichen der Abweichung bekannt ist, erübrigt sich. Solche Fehler sollten durch eine entsprechende Korrektur der Messgrösse berücksichtigt werden.

Häufig sind aber einzelne Messgrössen mit geringfügigen systematischen Fehlern behaftet, bei denen zwar das maximale Ausmass, nicht aber das Vorzeichen bekannt ist (z. B. Fehlergrenzen von Kalibriergasen und Messgeräten). Solche Fehler können nicht korrigiert werden, sondern tragen zur Messunsicherheit der Ergebnisse bei. Der maximale systematische Fehler eines Ergebnisses berechnet sich folgendermassen:

Tab. 41 Fortpflanzung systematischer Messfehler

Rechenoperation maximaler systematischer Fehler Addition und Subtraktion Addition der absoluten Fehler

Multiplikation und Division Addition der relativen Fehler 𝒙𝒙𝟏𝟏 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝒚𝒚 = 𝒙𝒙𝟏𝟏𝒙𝒙𝟐𝟐 𝒚𝒚 = = 1 + 2

Potenzieren und Radizieren Multiplikation der relativen Fehler mit den Exponenten 𝒚𝒚 = 𝒙𝒙𝒂𝒂𝒚𝒚 = 𝒂𝒂√𝒙𝒙 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝛿𝛿𝛿𝛿 1 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑦𝑦 𝑥𝑥 𝑦𝑦 𝑎𝑎 𝑥𝑥

Falls die systematische Komponente der Messunsicherheit eines Ergebnisses durch das Zusammenwirken einer Vielzahl (≥ 3) einzelner systematischer Abweichungen zustande kommt, sollte durch eine quadratische Addition der wahrscheinliche Fehler ermittelt werden:

𝑦𝑦 = 𝑥𝑥1 ± 𝑥𝑥2 ± ⋯ ± 𝑥𝑥𝑛𝑛 |𝛿𝛿𝛿𝛿| = 𝛿𝛿2𝑥𝑥1 + 𝛿𝛿𝑥𝑥22 + ⋯ + 𝛿𝛿𝑥𝑥2𝑛𝑛

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9.3.2 Fortpflanzung zufälliger Messfehler

Bei zufälligen Messfehlern berechnet sich die Standardabweichung der abgeleiteten Grösse aus den Standardabweichungen der Ausgangsgrössen mittels des Gauss’schen Fehlerfortpflanzungsgesetzes. Dieses lautet unter der Bedingung, dass die Ausgangsgrössen stochastisch unabhängig sind:

𝑛𝑛 𝑦𝑦 = 𝑓𝑓(𝑥𝑥1 ,𝑥𝑥2 , … , 𝑥𝑥𝑛𝑛 )𝑠𝑠𝑦𝑦 = × 𝑠𝑠𝑖𝑖2 𝜕𝜕𝑥𝑥𝑖𝑖

Aus der Standardabweichung wird die zufällige Komponente der Messunsicherheit (der Vertrauensbereich) berechnet.

Tab. 42 Fortpflanzung zufälliger Messfehler

Rechenoperation Vertrauensbereich des Ergebnisses Addition und Subtraktion geometrische Addition der absoluten Messunsicherheiten 𝑢𝑢𝑧𝑧,𝑦𝑦 = 𝑢𝑢2𝑧𝑧,𝑥𝑥1 + 𝑢𝑢2𝑧𝑧,𝑥𝑥2

Multiplikation und Division geometrische Addition der relativen Messunsicherheiten 𝒙𝒙𝟏𝟏 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑧𝑧,𝑦𝑦 = 𝑟𝑟𝑢𝑢 𝑧𝑧,𝑥𝑥1 + 𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑧𝑧,𝑥𝑥2 𝒙𝒙𝟐𝟐

Potenzieren und Radizieren Multiplikation der relativen Messunsicherheiten mit den Exponenten 𝒚𝒚 = 𝒙𝒙𝒂𝒂𝒚𝒚 = 𝒂𝒂√𝒙𝒙 1 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑧𝑧,𝑦𝑦 = 𝑎𝑎 × 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑧𝑧 , 𝑥𝑥 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑧𝑧,𝑦𝑦 = × 𝑟𝑟𝑢𝑢𝑧𝑧,𝑥𝑥 𝑎𝑎

9.3.3 Fehlerfortpflanzung bei Emissionsmessungen

Bei Emissionsmessungen ist die Fehlerfortpflanzung in den folgenden Fällen von Bedeutung:

1 Beispiel

Messunsicherheit eines Schadstoff-Massenstroms

𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉: 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑣𝑣𝑣𝑣 = 𝑟𝑟𝑢𝑢𝑔𝑔2 + 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑑𝑑2 + 𝑟𝑟 𝑢𝑢2𝑡𝑡 + 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑝𝑝2

Relative Messunsicherheiten: r uvs = Volumenstrom

r ug = Geschwindigk eit r ud = Durchmessers r ut = Temperatur r up = Druck im Kamin

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𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀: 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝑟𝑟 𝑢𝑢2𝑣𝑣𝑣𝑣 + 𝑟𝑟 𝑢𝑢2𝑐𝑐

Relative Messunsicherheiten: r ums = Massenstrom

r uvs = Volumenstrom

r uc = Konzentration

2 Beispiel

Messunsicherheit eines off-line Messverfahrens mit Probenahme und Analytik

2 2

Relative Messunsicherheiten: ru = gesamtes Messverfahren r uPn = Probenahme

r uAn = Analytik

3 Beispiel

Messunsicherheit der Metallmessung mit feststoffgebundenen und filtergängigen Anteilen

1 2 + 𝑢𝑢 2 × 𝑐𝑐 2 𝑢𝑢 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑢𝑢 2𝑠𝑠𝑠𝑠 + 𝑢𝑢𝑓𝑓𝑓𝑓 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟. : 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = × 𝑟𝑟 𝑢𝑢2𝑠𝑠𝑠𝑠 × 𝑐𝑐𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑟𝑟 𝑓𝑓𝑓𝑓 𝑓𝑓𝑓𝑓 𝑐𝑐𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

Konzentrationen: c tot = Total c st = staubgebundener Anteil c fg = filtergängiger Anteil

Absolute Messunsicherheiten der Konzentrationen: utot = Total ust = staubgebundener Anteil ufg = filtergängiger Anteil

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4 Beispiel

Messunsicherheit einer Schadstoffkonzentration auf eine gegebene Sauerstoffkonzentration normiert Bei einem solchen Messergebnis sind sowohl der Messfehler der Sauerstoffmessung wie auch der Fehler der eigentlichen Schadstoffmessung von Bedeutung. Der Messfehler der Sauerstoffmessung kann vor allem bei hohen Sauerstoffkonzentrationen stark dominieren.

𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑥𝑥,𝑁𝑁 =

𝑟𝑟𝑢𝑢𝑥𝑥 + 21 −[𝑂𝑂 | × 𝑟𝑟𝑢𝑢2𝑂𝑂2 = 𝑟𝑟𝑢𝑢2𝑥𝑥 +(𝑘𝑘) × 𝑟𝑟𝑢𝑢2𝑂𝑂2

relative Messunsicherheiten: r ux,N = auf Bezugssauerstoffgehalt normiertes Messresultat r ux = nicht normierter Messwert

Tab. 43 k-Werte für einige ausgew ählte Sauerstoffgehalte

O2 [%-vol.] 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 20 k-Wert 0,1 0,2 0,3 0,5 0,8 1,1 1,6 2,5 4,2 9,5 20

9.4 Messunsicherheit einzelner Messverfahren

Durch die Messunsicherheit kann nicht nur die Verlässlichkeit von Messwerten, sondern auch von Messverfahren charakterisiert werden. Die Messunsicherheit eines Messverfahrens ist gleich der unter den gegebenen Bedingungen für die Einzelwerte erzielten Messunsicherheit. Die Messunsicherheit kann nur dann als verfahrensspezifische Kenngrösse verwendet werden, wenn bei der konkreten Messung vergleichbare Bedingungen vorliegen wie bei der Verfahrensvalidierung, bei der diese Messunsicherheit bestimmt wurde. Bei der Angabe einer verfahrensspezifischen Messunsicherheit (z. B. in Berichten) ist zu berücksichtigen, dass diese abhängig ist von der Höhe des Messwerts.

Beispiel: Emissionsmessung von Feststoff mit dem Filterkopfgerät (Quarzwatte gestopfte Filterhülse und Planfilter, in Serie angeordnet)

Bereich Messunsicherheit

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Tab. 44 Tabelle der t Faktoren Irrtumswahrscheinlichkeit α für den zweiseitigen Test.

FGα α 0,10 0,05 0,02 0,01 0,002 1 6,314 12,706 31,821 63,657 318,309 2 2,920 4,303 6,965 9,925 22,327 3 2,353 3,182 4,541 5,841 10,214 4 2,132 2,776 3,747 4,604 7,173 5 2,015 2,571 3,365 4,032 5,893 6 1,943 2,447 3,143 3,707 5,208 7 1,895 2,365 2,998 3,499 4,785 8 1,860 2,306 2,896 3,355 4,501 9 1,833 2,262 2,821 3,250 4,297 10 1,812 2,228 2,764 3,169 4,144 11 1,796 2,201 2,718 3,106 4,025 12 1,782 2,179 2,681 3,055 3,920 13 1,771 2,160 2,650 3,012 3,852 14 1,761 2,145 2,624 2,977 3,787 15 1,753 2,131 2,602 2,947 3,733 16 1,746 2,120 2,583 2,921 3,686 17 1,740 2,110 2,567 2,898 3,646 18 1,734 2,101 2,552 2,878 3,610 19 1,729 2,093 2,539 2,861 3,579 20 1,725 2,086 2,528 2,845 3,552 40 1,684 2,021 2,423 2,704 3,307 60 1,671 2,000 2,390 2,660 3,232 80 1,664 1,990 2,374 2,639 3,195 100 1,660 1,984 2,364 2,626 3,174 1000 1,646 1,962 2,330 2,581 3,098 ∞ 1,645 1,960 2,326 2,576 3,090

FG = Freiheitsgrade; α = Irrtumswahrscheinlichkeit für eine zweiseitige Verteilung. Einer Sicherheit P von beispielsweise 0,95 (= 95 %) entspricht eine Irrtumswahrscheinlichkeit α von 0,05 (= 5 %) aus Sachs (1984)

Literatur

[77] DIN; Internationales Wörterbuch der Metrologie – International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology; Beuth Verlag GmbH (1984). [78] DIN-Norm 55350; Begriffe der Qualitätssicherung und Statistik; Teil 13: Begriffe zur Genauigkeit von Ermittlungsverfahren und Ermittlungsergebnissen (1987). [79] DIN-Norm 1319; Grundbegriffe der Messtechnik; Teil 1: Allgemeine Grundbegriffe (1985). Teil 2: Begriffe für die Anwendung von Messgeräten (1980). Teil 3: Begriffe für die Messunsicherheit und für die Beurteilung von Messgeräten und Messeinrichtungen (1983). [80] DIN/ISO 6879; Verfahrenskenngrössen und verwandte Begriffe für Messverfahren zur Messung der Luftbeschaffenheit (1984).

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[81] DIN/ISO 5725; Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichpräzision von festgelegten Messverfahren durch Ringversuche (1988). [82] VDI-Richtlinie 2449 Blatt 2; Grundlagen zur Kennzeichnung vollständiger Messverfahren; Begriffsbestimmungen (1987).

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10 Qualitätssicherung

Das Ziel der Qualitätsicherung (QS) ist die Gewährleistung einer aufgabenadäquaten Qualität der Messergebnisse. Das Schwergewicht eines QS-Systems liegt nicht auf dem Erkennen, sondern auf dem Vermeiden von Fehlern.

· Massnahmen im Bereich der Messverfahren – die Verwendung von Messeinrichtungen (resp. Messverfahren), die aufgrund ihrer Kenndaten (systematischer Fehler, Messunsicherheit, Bestimmungsgrenze usw.) grundsätzlich in der Lage sind, die gestellten Anforderungen zu erfüllen – die Kontrolle und Überprüfung der Standards (Prüfgase, Referenzgrössen) – die Standardisierung von Messverfahren, Kalibrierverfahren und Referenzmaterialien · Massnahmen, welche die Anwendung der Messverfahren betreffen – die Organisation der Arbeitsabläufe – die Sicherung der Qualifikation der Mitarbeiter – die Teilnahme an Ringversuchen

Tab. 45 Qualitätsziele Bei Emissionsmessungen sind die folgenden Qualitätsziele von besonderer Bedeutung:

Ziel Prüfmethode Richtigkeit (systematischer Fehler) Parallelmessung mit unabhängigen Messverfahren Präzision (zufälliger Fehler) Parallelmessung gleicher Messverfahren

Besonders komplex gestaltet sich die Qualitätssicherung im Bereich der automatischen Messeinrichtungen, bei denen im Vergleich zu manuellen Methoden eine Reihe zusätzlicher Verfahrenskenngrösen bestimmt werden müssen. EN 9169[83] enthält die diesbezüglichen Definitionen und beschreibt die Ermittlung der Verfahrenskenngrössen, EN 14818[84] legt die Grundlagen der Qualitätssicherung für automatischen Messverfahren im Bereich der Emissionsmessungen fest.

10.1 Grundsätze

10.1.1 Euro-Norm (EN ISO 17025)

In der Euro-Norm EN ISO 17025[85] sind Kriterien zum Betreiben eines Prüflaboratoriums beschrieben. Unter diese Bezeichnung fallen unter anderem auch Institutionen, die Emissionsmessungen durchführen. Das Ziel dieser Norm ist, das Vertrauen in diejenigen Prüflaboratorien zu stärken, die dieser Norm entsprechen. In diesem Kapitel wird nur auf einige wichtige Aspekte dieser Norm in Bezug auf Emissionsmessungen (insbesondere die technische Kompetenz) eingegangen. Detailliertere Hinweise auf die Umsetzung von EN ISO 17025 im Bereich der Emissionsmessungen finden sich in CEN/TS 15675[86].

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Im Wesentlichen handelt es sich um Massnahmen, welche die Repräsentativität, die Richtigkeit, die Präzision und die Vollständigkeit der Messresultate sichern sollen. Auch die Verwaltung und Organisation des Betriebes werden in das Qualitätssicherungssystem einbezogen. Dabei spielen die folgenden Punkte eine zentrale Rolle:

· Unparteilichkeit, Unabhängigkeit und Integrität · Rechtliche Aspekte – Identifizierbarkeit – Zusammenarbeit mit dem Auftraggeber und Unterauftragnehmern · Technische Kompetenz – Verwaltung und Organisation – Personal – Räumlichkeiten und Einrichtungen – Arbeitsweise

10.1.2 Unparteilichkeit, Unabhängigkeit und Integrität

Ein grundsätzlicher Anspruch der EN ISO 17025 an ein Prüflaboratorium ist die Unparteilichkeit, die Unabhängigkeit und Integrität. Dies bedeutet, dass das Prüflaboratorium und sein Personal frei von jeglichen kommerziellen, finanziellen und anderen Einflüssen sein müssen, die ihr technisches Urteil beeinträchtigen könnten.

10.1.3 Rechtliche Aspekte

· Rechtliche Identifizierbarkeit – Dies beinhaltet Angaben über die Rechtsform des Prüflaboratoriums und den Nachweis dessen Existenz (z. B. Eintrag im Handelsregister). · Zusammenarbeit mit dem Auftraggeber – Die Durchführung des Auftrages soll für den Auftraggeber übersehbar sein und zudem wird ihm das Recht eingeräumt bei der Prüfung anwesend zu sein. Die Prüfmethoden sollen offen gelegt werden. · Unteraufträge – Falls Teile der Prüfungen als Unteraufträge vergeben werden, bestehen an dieses Prüflaboratorium die gleichen Anforderungen.

10.1.4 Verwaltung und Organisation

Ein Qualitätssicherungs-System soll den Aufbau und das Aufrechterhalten der Qualitätssicherung gewährleisten. Darin sind die Strategie, die Verantwortlichkeit und deren Abgrenzung, sowie die Organisation der Informationsflüsse definiert. Auch ein Verfahren zur Behandlung von Beanstandungen ist darin enthalten.

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10.2 Technische Kompetenz

10.2.1 Qualifikation der Mitarbeiter

Nach EN ISO 17025 muss erwiesen sein, dass im Prüflaboratorium über die erforderliche Kompetenz verfügt wird, um die jeweiligen Prüfungen durchzuführen. Dies setzt natürlich voraus, dass genügend Personal vorhanden ist. Dieses muss über die notwendige Ausbildung, Schulung und Erfahrung, sowie über die notwendigen technischen Kenntnisse verfügen. Die anzuwendenden Messverfahren müssen sicher beherrscht werden. Dies bedingt eine aufgabenadäquate Ausbildung der Mitarbeiter, eine gut organisierte Einarbeitung, sowie permanente Weiterbildung.

10.2.2 Räumlichkeiten und Ausrüstung

Nach EN ISO 17025 müssen die Räumlichkeiten und Ausrüstung eine ordnungsgemässe Durchführung der jeweiligen Prüfungen ermöglichen. Bei Prüfungen, die ausserhalb des Labors, z. B. auf einer Anlage durchgeführt werden, beziehen sich diese Anforderungen auch auf die Ausgestaltung der Messstelle.

10.2.3 Betrieb der Messgeräte

Nach EN ISO 17025 müssen alle Messgeräte kalibriert werden. Für gasförmige Komponenten soll z. B. die Konzentration des Prüfgases im Bereich der zu beurteilenden Werte (Grenz- oder Garantiewerte) liegen. Bei Emissionsmessungen, bei denen die Messgeräte unter stark variierenden Umgebungsbedingungen eingesetzt werden, müssen häufiger Kalibrierungen durchgeführt werden: · Bei gut vorgewärmten Geräten mit entsprechend kleiner Drift wird in der Regel je eine Kalibrierung morgens, mittags, und abends durchgeführt. · Falls das Signal während der Messungen erheblich driftet, wird vor und nach jeder Messung (i. Allg. nach jedem Stundenwert) eine Kalibrierung vorgenommen. · Die Drift der Null- und Prüfgasanzeigen müssen durch Interpolation berücksichtigt werden.

Kontrolle der Messgeräte und -verfahren Bei bereits bekannten Messgeräten und -verfahren sowie bei erprobten Einsatzgebieten kann man sich i. Allg. auf die periodische Überprüfung der folgenden Kenndaten beschränken: · Empfindlichkeit (Steigung) und Linearität der Kalibrier- resp. Analysenfunktion · Bestimmungsgrenze · Stabilität des Ausgangssignals · Funktion einzelner Geräte- oder Verfahrenskomponenten (z. B. Konvertierungsrate von NO Konvertern, Analyse von Referenzmaterialien)

Bei Messgeräten, bei denen noch keine Betriebserfahrung im konkreten Aufgabenbereich vorliegt, müssen weitere Kenngrössen überprüft werden wie z. B. Querempfindlichkeiten, Wiederfindungsrate, usw.

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10.2.4 Handhabung der Prüfgase

Bei korrosiven Gasen und Gasgemischen sind Ventile aus inerten Materialien zu verwenden (z. B. Metallmembranventile). Die Leitungen für Prüfgase sollen den Messkomponenten angepasst sein.

Kontrolle der Standards (Prüfgase)

Da Fehler, die bei der Kalibrierung gemacht werden, zu systematischen Abweichungen führen, ist die Richtigkeit der Prüfgase eine wichtige Voraussetzung für die Qualität der Messergebnisse. Prüfgase müssen deshalb auf ihre Richtigkeit und Lagerfähigkeit überprüft werden: · Einfache Tests – Vergleich jedes neu gekauften Prüfgases mit dem bisher verwendeten – Vergleiche mit Prüfgasen anderer Messinstitutionen – Vergleich zwischen Prüfgasen verschiedener Hersteller · Analytische Kontrolle der Prüfgase mit unabhängigen Messverfahren – statische oder dynamische Verdünnung der reinen Gase mit Stickstoff oder Luft (z. B. NO, CO, CO2, C3H8)

Da die Messunsicherheit der Analysenverfahren i. Allg. grösser ist als die vom Hersteller garantierten Fehlergrenzen des Prüfgases, ist die analytische Überprüfung meist nur eine Kontrolle, ob bei der Herstellung des Prüfgases kein Fehler gemacht wurde.

Kalibrierprogramm Das Kalibrierprogramm für die verwendeten Messgeräte muss nach EN ISO 17025 so ausgelegt und durchgeführt werden, dass alle Messungen, soweit sinnvoll, auf nationale resp. internationale Messnormale zurückgeführt werden. Die Qualitätsanforderungen gelten auch für die physikalischen Grössen, wie z. B. Temperatur-, Druckmessungen und ganz besonders für die Bestimmung des Teilvolumens bei extraktiver, anreichernder Probenahme.

Bewirtschaftung der Prüfgase Diese muss übersichtlich sein und der Haltbarkeit und Lieferfrist der einzelnen Prüfgase Rechnung tragen. Die Gültigkeit der Lagergarantie ist regelmässig zu überprüfen.

10.2.5 Arbeitsanweisungen und Organisation der Arbeitsabläufe

Standardarbeitsanweisungen Sämtliche Arbeitsschritte und -abläufe sind nach EN ISO 17025 schriftlich festzuhalten. Diese Anweisungen (z. B. Laborvorschriften) für die Benutzung der Prüfeinrichtungen sowie für die Vorbereitung der Prüfgegenstände ermöglichen eine einheitliche Durchführung der Untersuchung. Für viele Schadstoffmessungen kann auf validierte Messverfahren (z. B. CEN-Richtlinien) zurückgegriffen werden. Falls Abweichungen von diesen validierten Messverfahren gemacht werden, müssen diese überprüft werden. Diese Abweichungen sind zu begründen und schriftlich festzuhalten.

Geräte-Logbücher Über alle wichtigen Prüf- und Messeinrichtungen sind nach EN ISO 17025 Aufzeichnungen (z. B. Logbücher) zu führen. In diesen werden sämtliche Operationen, die mit oder an einem Messgerät vorgenommen werden,

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festgehalten (Messungen, Wartungsarbeiten, Reparaturen, Änderungen, periodische Kalibrierungen zu Kontrollzwecken usw.). Damit kann ein Zusammenhang zwischen einzelnen Messwerten und dem technischen Zustand der Messeinrichtung hergeleitet werden.

Arbeitsprotokoll Nach EN ISO 17025 müssen alle bei der Messung gemachten Aufzeichnungen, erfassten Daten und Beobachtungen für einen angemessenen Zeitraum aufbewahrt werden. Dazu gehören auch die Aufzeichnungen der durchgeführten Kalibrierungen.

Aufgabenspezifische Protokolle erleichtern das Registrieren der Daten und sichern deren Vollständigkeit. Das Arbeitsprotokoll bildet den «roten» Faden durch die vollständige Messung. Darin sind alle vorhandenen Dokumente, Datenblätter und Unterlagen zu der Messung verzeichnet. Im weiteren werden darin die relevanten Ereignisse während der ganzen Messung, von der Planung bis zur Fertigstellung des Berichtes, in Form eines Journals festgehalten (Wer hat wann was gemacht und wo sind weitere Angaben zu finden?). Aufgrund dieser Unterlagen soll eine Messung nachvollzogen resp. wiederholt werden können.

10.2.6 Plausibilitätskontrolle der Rohdaten

Eine solche Kontrolle muss bei jeder Messung durchgeführt werden. Es geht dabei um die folgenden Fragen: · Sind die Messwerte vollständig? · Bewegen sich die Messwerte innerhalb plausibler Grenzen? · Ist der Zeitverlauf der Messwerte plausibel? · Entspricht der Verlauf gegenseitig abhängiger Messwerte den Erwartungen?

Diese Kontrolle gestattet es, unwahrscheinliche Messwerte aufzufinden. Ob diese Werte auch falsch sind, kann nur durch eine detaillierte Überprüfung der Messeinrichtung entschieden werden.

10.3 Akkreditierung in der Schweiz

Prüflaboratorien können sich in der Schweiz nach der EN ISO 17025 akkreditieren lassen. Die Grundlage der Akkreditierung ist die Verordnung über das schweizerische Akkreditierungssystem[87]. Mit der Akkreditierung wird die Fähigkeit einer Stelle bescheinigt, je nach Form der Akkreditierung, nach international anerkannten Anforderungen zu eichen, kalibrieren, prüfen, überwachen oder zertifizieren. Die schweizerische Akkreditierungsstelle wird durch das Eidgenösssische Amt für Messwesen (EAM) betrieben. Für eine hochstehende Qualität der Messungen ist ein Qualitätsicherungssystem unerlässlich, die muss jedoch nicht unbedingt in einer Akkreditierung gipfeln.

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Geltungsbereich der Akkreditierung Der Geltungsbereich umfasst alle Tätigkeiten einer Prüfstelle, für welche sie akkreditiert ist. Je nachdem, wie sie umschrieben werden, unterscheidet die schweizerische Akkreditierungsstelle drei Typen von Akkreditierungen: · Typ A: Durchführung definierter Prüfverfahren · Typ B: Durchführung definierter Prüfungsarten · Typ C: Durchführung von Prüfungen in einem definierten technischen Aufgabenbereich

Ablauf Nach oder während dem Aufbau des Qualtitätsicherungssystems und dessen Umsetzung in die täglichen Arbeiten und Abläufe, kann eine Akkreditierung durch das EAM angestrebt werden. Ein Leitfaden beschreibt den Ablauf detailliert; die wichtigsten Punkte sind unten zusammengefasst. · Antrag · Informationsgespräch · Ernennung des Fachexperten · Vorgespräch · Begutachtung der Unterlagen, Labors, Geräte und Personen · Begutachtungsbericht · Beurteilung durch die Eidg. Akkreditierungskommission · Antrag der Eidg. Akkreditierungskommission an den Direktor des EAM · Entscheidung des Direktors · Dokumentation (z. B. Akkreditierungsurkunde) · Überwachung der akkreditierten Prüfstelle (periodische Kontrollen)

Literatur

[83] EN 9169; Luftbeschaffenheit – Definition und Ermittlung von Verfahrenskenngrössen einer automatischen Messeinrichtung (Juli 2006). [84] EN 14181; Emissionen aus stationären Quellen – Qualitätssicherung für automatische Messeinrichtungen (November 2012). [85] EN ISO 17025; Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien (August 2005). [86] CEN/TS 15675; Luftbeschaffenheit – Messung von Emissionen aus stationären Quellen – Anwendung der EN ISO/IEC 17025: 2005 auf wiederkehrende Messungen (Oktober 2007). [87] Verordnung über das schweizerische Akkreditierungssystem und die Bezeichnung von Prüf-, Konformitätsbewertungs-, Anmeldeund Zulassungsstellen (Akkreditierungs- und Bezeichnungsverordnung, AkkBV) vom 17. Juni 1996 (Stand am 1. Dezember 2007).

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11 Beurteilung von

Emissionsmessungen

11.1 Beurteilungsgrundlagen

Die Ausführungen in diesem Kapitel zeigen auf, wie die Resultate einer Emissionsmessung im Hinblick auf die Emissionsbegrenzungen der schweizerischen Luftreinhalte-Verordnung (LRV) zu beurteilen sind.

Damit die Emissionen einer Anlage beurteilt werden können, müssen insbesondere folgende Fakten bekannt oder definiert sein: · Es muss bekannt sein, ob die Messung zum richtigen Zeitpunkt, d. h. in dem für die Beurteilung massgebenden Betriebszustand durchgeführt wurde. · Es muss definiert sein, welche Mittelungszeiten für die Beurteilung der Einzelwerte massgebend sind. · Die Messunsicherheit der Messverfahren und Messwerte muss bekannt sein.

11.2 Massgebender Betriebszustand

Die Emissionsbegrenzungen nach LRV gelten im Grundsatz für sämtliche üblichen Betriebszustände einer Anlage. Ausnahmeregelungen sind möglich beim An- und Abfahren der Anlage (LRV Art. 15 Abs. 5). Die Begrenzungen gelten nicht für eigentliche Störfälle.

Bei Abnahme- und Kontrollmessungen können aus zeitlichen Gründen meist nicht alle möglichen Betriebszustände einer Anlage erfasst werden. Ist bekannt, bei welchen für die Anlage üblichen Betriebszuständen die Emissionen am höchsten sind, so können die Messungen auf diese Betriebszustände beschränkt werden. Diese Betriebszustände gelten für die Beurteilung der Anlage als massgebend.

11.3 Mittelwertbildung

11.3.1 Gesetzliche Grundlagen

Nach LRV Art. 15 gelten die Emissionsbegrenzungen in der Regel als eingehalten, wenn die Messwerte, über den Zeitraum einer Stunde gemittelt, die Grenzwerte nicht überschreiten.

Für die Mittelwertbildung müssen Messwerte über einen für die Beurteilung der Anlage massgebenden Betriebszustand vorliegen, z. B. Messwerte bei Vollastbetrieb oder Messwerte über einen Betriebszyklus.

Nach LRV Art. 15 Abs. 2 kann die Behörde in begründeten Fällen andere geeignete Mittelungszeiten festlegen.

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Für einige, namentlich in der LRV in den Anhängen 2 und 3 genannte Anlagen werden die Mittelungszeiten abweichend von LRV Art. 15 geregelt. Dies gilt für: · Anlagen zur Herstellung von Chlor (Anh. 2 Ziff. 232) · Aluminiumhütten (Anh. 2 Ziff. 432) · Abfallverbrennungsanlagen (Anh. 2 Ziff. 713) · Sulfitablauge-Verbrennung (Anh. 2 Ziff. 732) · Russblasen bei grossen Feuerungen (Anh. 3 Ziff. 23) · Holzfeuerungen (Anh. 3 Ziff. 524)

11.3.2 Vorgehen

Wird ununterbrochen während 60 Minuten gemessen, so ergibt die mittlere Konzentration über diese Zeitspanne den Stundenmittelwert.

Die Mittelwertbildung von Einzelmesswerten mit einer Probenahmedauer von 50 bis 70 Minuten gelten in der Regel ebenfalls als Stundenmittelwerte.

Kontinuierlich messende Verfahren Bei Emissionsmessungen mit kontinuierlich anzeigenden Geräten soll bei Prozessen, die länger als eine Stunde dauern und bei denen das Stundenmittel zu beurteilen ist, das gleitende Stundenmittel gebildet werden. Das Mittelungsintervall muss in diesen Fällen im Bericht spezifiziert werden.

Anreichernde Probenahme Bei der anreichernden Proben beträgt die Probenahmedauer einer einzelnen Messung grundsätzlich 60 Minuten (= 60-Minuten-Wert).

In begründeten Fällen und wenn der allgemeine Emissionsverlauf bekannt ist, kann der Stundenmittelwert aus Einzelmesswerten von kürzerer Probenahmedauer berechnet werden. Der Emissionsverlauf muss so weit bekannt sein, dass diese Einzelmesswerte ausreichend repräsentativ sind. Aus den aufeinander folgenden Einzelmesswerten von zusammen mindestens 50 und aber höchstens 70 Minuten kann unter diesen Bedingungen ebenfalls ein Stundenmittelwert gebildet werden.

Kürzere Mittelungszeiten sind zum Beispiel dann unumgänglich, wenn es aus betrieblichen Gründen nicht möglich ist, über eine ganze Stunde den interessierenden Betriebszustand (z. B. bei Vollast) aufrecht zu erhalten.

Konstante Emissionen Bei bekannten und sehr konstanten Emissionen eines Prozesses kann in begründeten Fällen die Emission aufgrund einer Messdauer von weniger als 60 Minuten abgeschätzt werden.

Messwerte unter der Bestimmungsgrenze Falls einzelne Messwerte unter der Bestimmungsgrenze liegen, wird für diese Werte bei der Berechnung des Mittelwertes die halbe Bestimmungsgrenze eingesetzt.

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11.4 Beurteilung der Messergebnisse

Für eine Beurteilung der Messergebnisse muss deren Messunsicherheit bekannt sein. (vgl. Kap. 9). Für den Vergleich mit den Emissionsbegrenzungen (Massenstrom- und Konzentrationsbegrenzungen) gelten folgend Beurteilungsgrundsätze:

Bei der Messung von verschiedenen Schadstoffen wird der maximale Wert jedes Schadstoffes separat betrachtet.

Fall 1 Kein gemessener Mittelwert zuzüglich der Messunsicherheit überschreitet den Grenzwert. (x + u) ≤ EGW Der Grenzwert ist eingehalten.

Fall 2 Ein oder mehrere Mittelwerte abzüglich der Messunsicherheit überschreiten den Grenzwert. (x – u) > EGW Der Grenzwert ist überschritten.

Fall 3 Ein oder mehrere Mittelwerte unter Berücksichtigung der Messunsicherheit liegen im Bereich des Grenzwertes. (x – u) ≤ EGW und (x + u) > EGW Der Messwert liegt im Bereich des Grenzwertes.

dabei bedeutet: x = höchster gemessener Mittelwert; u = Messunsicherheit; EGW = Emissionsgrenzwert

· Anmerkung zu Fall 3 – Die Anlage muss in der Regel nicht beanstandet werden. (Die Messunsicherheit geht zu Gunsten des Anlagebetreibers)

11.5 Beispiele

Im folgenden wird mit Hilfe von Beispielen aufgezeigt, wie eine Emissionsmessung im Einzelfall durchgeführt und ausgewertet werden soll. Die Beispiele sind auf Grund der Emissionscharakteristik in drei Gruppen unterteilt. Je nach Anlage sind verschiedene Betriebszustände zu erfassen.

· Anlagen mit kontinuierlichem Volumenstrom und mit gleichbleibenden Schadstoff-Konzentrationen – Ölfeuerung (Beispiel 1) – Schwerölfeuerung (Beispiel 2) – Sandstrahlanlage mit Wäscher (Beispiel 3) – Abfallverbrennungsanlage (Beispiel 4) · Anlagen mit kontinuierlichem Volumenstrom und stark variierenden Schadstoff-Konzentrationen. – Beschichtungsanlage mit Aktivkohlefilter (Beispiel 5) – Kaffeeröstanlage mit katalytischer Nachverbrennung (Beispiel 6) – Feuerverzinkerei mit Gewebefilter (Beispiel 7) · Anlagen mit zeitweise unterbrochenem Volumenstrom.

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Hinweise

· Die Konzentrationswerte in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich bereits auf das trockene Abgas im Normzustand (0 °C und 1013 mbar). · Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Anlagen und Messverfahren dienen nur zur Veranschaulichung der Beurteilung und haben in Bezug auf die gewählten Messverfahren keinen verbindlichen Charakter. · Weitere Angaben zum Thema Auswertung und Messunsicherheit sind in den Kapiteln 8 resp. 9 enthalten. · Ein Beispiel zu Messungen an Holzfeuerungen ist im Kapitel 13 enthalten.

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11.5.1 Ölfeuerung (Beispiel 1)

Anlage · Beschreibung – mehrstufige Ölfeuerung mit externer Abgasrezirkulation – Feuerungswärmeleistung 1,5 MW – Kesseltemperatur 60 °C bis 90 °C · Relevante Schadstoffe und Grenzwerte (LRV; Anh. 3, Ziff. 41) · Die Bezugssauerstoff-Konzentration beträgt 3 %-vol. – Stickoxid-Konzentration 120 mg/m³ – Kohlenmonoxid-Konzentration 80 mg/m³

Massgebender Betriebszustand Massgebend sind die Betriebszustände mit den höchsten Emissionen. Im vorliegenden Fall sind die Stickoxid- und Kohlenmonoxid-Emissionen kurz nach dem Start am höchsten, wobei dies aber auf die Einregulierung der Rezirkulation des Abgases zurückzuführen ist und deshalb zur Startphase zählt.

Messverfahren Sowohl die Konzentration der gasförmigen Schadstoffe wie auch des Sauerstoffs werden kontinuierlich gemessen und über die entsprechenden Zeitintervalle elektronisch gemittelt.

· Sauerstoff-Konzentration – kontinuierliche Messung mittels Paramagnetismus · Stickoxid-Konzentration – kontinuierliche Messung mit dem Chemilumineszenzverfahren (VDI-Richtlinie 2456) · Konzentration des organisch gebundenen Stickstoffs im Öl – Chemilumineszenzverfahren (ASTM D 4629) · Kohlenmonoxid-Konzentration – kontinuierliche Messung mittels nichtdispersiver Infrarotabsorption (VDI-Richtlinie 2459)

Messresultate Tab. 46 Messresultate Die Konzentration des organisch gebundenen Stickstoffs beträgt 210 mg/kg Öl.

Lastbereich Stickoxide als NO2 Kohlenmonoxid Sauerstoff

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Abb. 19 Emissionsverläufe der Kohlenmonoxid- und Stickoxidkonzentrationen

Auswertung Wenn aus betrieblichen Gründen eine längere Laufzeit nicht möglich ist, müssen die Messwerte gemittelt werden sobald die Anlage konstant läuft. Mittelungszeiten von < 5 Minuten sind bei sehr konstant laufenden Anlagen möglich, müssen aber im Bericht begründet werden. Falls die Anlage nicht konstant läuft, muss die Mittelungszeit verlängert oder die Messung wiederholt werden, bis eine genügende Übereinstimmung der Resultate vorliegt.

Da für die vorliegende Anlage offensichtlich der über 20 Minuten gemessene Höchstwert für NOx von 152 mg/m³ auch im Stundenmittel 152 mg/m³ betragen wird (ohne Sauerstoffkorrektur), ist keine weitere Messungen erforderlich. Für den Vergleich mit dem Grenzwert wird der über 20 Minuten gemittelte Wert bei Vollast dem Stundenmittel gleichgesetzt.

Für die Berechnung der höchsten Kohlenmonoxid-Emissionen wird gleich vorgegangen.

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Berechnung der für die Beurteilung massgebenden Mittelwerte bezogen auf einen Sauerstoffgehalt von 3 %-vol. (Bezugssauerstoffgehalt für Ölfeuerungen LRV):

Lastbereich 100 % 21,0 − 3,0 𝑁𝑁𝑂𝑂2 = 152 𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚 3 × = 155 𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚3 21,0 − 3,3

Lastbereich 50 % 21,0 − 3,0 𝐶𝐶𝐶𝐶 = 30 𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚3 × = 32 𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚 3 21,0 − 4,3

· Korrektur der Stickoxid-Konzentration um den brennstoffbedingten Anteil – Stickstoffgehalt im Öl: 210 mg/kg Öl – Bezugsstickstoffgehalt: 140 mg/kg Öl – Stickoxid-Konzentration im Abgas: 155 mg/m³ abzüglich der Korrektur für den Stickstoff-Gehalt im Öl

𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚3 155 𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚3 − 210 − 140 × 0,2 𝑚𝑚𝑚𝑚 = 141 𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚3 𝑘𝑘𝑘𝑘 Ö𝑙𝑙 𝑘𝑘𝑘𝑘 Ö𝑙𝑙 𝑘𝑘𝑘𝑘 Ö𝑙𝑙

· Messunsicherheit – Stickoxide: ca. ± 10 % relativ (gemäss VDI-Richtlinie 2456) – organisch gebundener Stickstoff im Öl: ca. ± 8 % relativ (gemäss ASTM D 4629) – Kohlenmonoxid: ca. ± 10 % relativ (gemäss VDI-Richtlinie 2459) – Sauerstoff: ± 0,2 %-vol absolut (gemäss Herstellerangaben für diesen Konzentrationsbereich); entspricht 5 % relativ wobei k (3 % O2) = 0,2 · Messunsicherheit der auf 3 % O2 bezogenen Messgrösse (Kohlenmonoxid-Konz.):

𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (10 %)2 + (0,2 × 5 %)2 ≈ ± 10 %

· Messunsicherheit der auf 3 % O2 bezogenen und um den Stickstoffgehalt im Öl korrigierte Messgrösse (Stickoxid-Konz.):

𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (10 %) 2 + (0,2 × 8 %)2 + (0,2 × 5 %) 2 ≈ ± 10 %

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Beurteilung · Beurteilung der Stickoxid-Emissionen – Messergebnis bei 100 % Leistung: 141 mg/m³ ± 10 % (127 – 155 mg/m³) – Grenzwert LRV für Stickoxide: 120 mg/m³.

→ Die Anlage erfüllt die Anforderung der LRV bezüglich der Stickoxide NICHT

· Beurteilung der Kohlenmonoxid-Emissionen – Messergebnis bei 50 % Leistung: 32 mg/m³ ± 10 % (29 – 35 mg/m³) – Grenzwert LRV für Kohlenmonoxid: 80 mg/m³.

→ Die Anlage erfüllt die Anforderung der LRV bezüglich Kohlenmonoxid

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11.5.2 Schwerölfeuerung, Feststoffmessung (Beispiel 2)

Anlage · Beschreibung – Schwerölfeuerung mit moduliertem Brenner (15 MW) – lastabhängige Brennstoffzufuhr (Heizöl S, Qualität A) · Relevante Schadstoffe und Grenzwerte (LRV; Anh. 3, Ziff. 42) · Die Bezugssauerstoff-Konzentration beträgt 3 %-vol. – Feststoff-Konzentration: 80 mg/m³ – Kohlenmonoxid-Konzentration: 170 mg/m³ – Stickoxid-Konzentration: 450 mg/m³

Massgebender Betriebszustand Die Feststoffemissionen können je nach Anlage sowohl im oberen wie auch im unteren Lastbereich am höchsten sein. Deshalb werden im vorliegenden Beispiel in einem oberen und einem unteren Lastbereich Feststoffmessungen durchgeführt.

Messverfahren · Sauerstoff-Konzentration – kontinuierliche Messung mittels Paramagnetismus · Feststoffkonzentration – Anreichernde Probenahme nach Kapitel 4 (es werden pro Lastzustand 2 Proben à 25 Minuten Dauer gezogen) · Stickoxid-Konzentration – kontinuierliche Messung mit dem Chemilumineszenzverfahren (VDI-Richtlinie 2456) · Kohlenmonoxid-Konzentration – kontinuierliche Messung mittels nichtdispersiver Infrarotabsorption (VDI-Richtlinie 2459)

Messresultate

Tab. 47 Messresultate

Messzeit Lastzustand Messdauer Feststof Konz. Sauerstoff Konz.

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Abb. 20 Emissionsverlauf der Feststoff-Konzentration

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Auswertung

Tab. 48 Ausw ertung

Messzeit Feststoff Konz. Sauerstoff Konz. Feststoff Konz. bez. 3 % O2 07:15 – 07:40 65 mg/m³ 3,1 %-vol. 65 mg/m³ 08:00 – 08:25 73 mg/m³ 3,0 %-vol. 73 mg/m³ 09:10 – 09:35 46 mg/m³ 4,5 %-vol. 50 mg/m³ 09:50 – 10:15 43 mg/m³ 4,7 %-vol. 47 mg/m³

Für den Vergleich mit dem Emissionsgrenzwert massgebend sind in diesem Beispiel die Messwerte im oberen Lastbereich (90 % Last).

Mittelwertbildung:

Der Mittelwert 𝑥𝑥̅ 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 69 𝑚𝑚𝑚𝑚⁄𝑚𝑚 3 gilt als höchster Stundenmittelwert (Probenahmedauer beträgt insgesamt

50 Min.)

· Messunsicherheit – Feststoffmessung: ± 15 % relativ – Sauerstoff: ± 5 % relativ (gemäss Herstellerangaben) wobei K (3 % O2, gemessener O2-Gehalt) = 0,2

Messunsicherheit der auf 3 % O2 bezogenen Feststoff-Konzentration (𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟):

𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (15 %)2 + (0,2 × 5 %) 2 ≈ ± 15 % 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸

Auf die Berechnung der Messunsicherheit eines Mittelwertes bei mehreren Einzelmessungen wird im Kapitel 9 eingegangen.

𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟,𝑠𝑠 + 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟,𝑧𝑧 = 10 % + 5 % = 15 % 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸

𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟,𝑧𝑧 5% 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟,𝑠𝑠 + = 10 % + ≈ 13,5 % 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 √ 𝑛𝑛 √2

Beurteilung · Ergebnis der Feststoffmessung: 69 mg/m³ ± 13,5 % (60 – 78 mg/m³) · Grenzwert LRV für Feststoffe: 80 mg/m³

→ Die Anlage erfüllt die Anforderung der LRV

· Kohlenmonoxid und Stickoxid – Messung, Auswertung und Beurteilung der gasförmigen Schadstoffe NOx und CO erfolgen gleich wie in Beispiel 1.

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11.5.3 Sandstrahlanlage mit Wäscher (Beispiel 3)

Anlage · Beschreibung – 2 Standstrahlkabinen – gemeinsames Abluftsystem mit einem Gebläse – Abluftleistung konstant (für 2 Kabinen) · Relevante Schadstoffe und Grenzwerte (LRV; Anh. 1, Ziff. 4) – Beträgt der Massenstrom an Staub 0,5 kg/h oder mehr, so dürfen die staubförmigen Emissionen gesamthaft 50 mg/m³ nicht überschreiten.

Massgebender Betriebszustand Massgebend ist der Betriebszustand mit den maximalen Feststoffemissionen. Die Emissionen sind voraussichtlich am höchsten, wenn beide Kabinen gleichzeitig betrieben werden. Weiter spielt die Beschaffenheit des behandelten Werkstückes eine massgebende Rolle.

Messverfahren · Volumenstrom – Einzelmessungen mit einem Staurohr nach Kapitel 3 · Feststoffkonzentration – Anreichernde Probenahme nach Kapitel 4

Messresultate

Tab. 49 Messresultate

Messzeit Messdauer Feststoff Konz. Volumenstrom 07:40 – 08:35 55 Min. 18 mg/m³ 1 510 m³/h 1 Kabine in Betrieb 08:50 – 09:50 60 Min 35 mg/m³ 1 490 m³/h 2 Kabinen in Betrieb 10:05 – 11:05 60 Min. 28 mg/m³ 1 505 m³/h 2 Kabinen in Betrieb

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Abb. 21 Emissionsverlauf der Feststoff-Konzentration

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Auswertung

Tab. 50 Ausw ertung

Messzeit Feststoff Konz. Volumenstrom Feststoff Massenstrom

· Mittelwertbildung: – Bei Volllastbetrieb traten erwartungsgemäss die höchsten Emissionen auf. Der Werkstückwechsel gehört zu normalen Betrieb und wird bei der Messung nicht speziell berücksichtigt. · Messunsicherheit: – Volumenstrom: ± 7 % relativ – Feststoffmessung

Konzentration ± 15 % relativ

Massenstrom 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (15 %)2 + (7 %)2 ≈ ±17 % 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟

Beurteilung

Ergebnis der Feststoffmessungen Massenstrom Konzentration Grenzw ert LRV für Feststoffe 0,5 kg/h 50 mg/m3

→ Die Anlage erfüllt die Anforderungen der LRV

Der Grenzwert für die Feststoffemissionen ist sowohl beim Betrieb von einer wie auch zwei Kabinen eingehalten.

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11.5.4 Abfallverbrennungsanlage (Beispiel 4)

Anlage · Beschreibung – Kommunale Kehrichtverbrennungs-Anlage mit Abgasentstaubung, Abgaswäsche und katalytischer Entstickung – Durchgehender Schichtbetrieb (ca. 10 t/h Siedlungsabfälle) · Relevante Schadstoffe und Grenzwerte (LRV; Anh. 2, Ziff. 7) · Die Bezugssauerstoff-Konzentration beträgt 11 %-vol.

Tab. 51 Beispiel KVA-Grenzw erte

Schadstoff Konzentrationsgrenzwert Feststoff 10 mg/m³ Blei, Zink und deren Verbindungen(angeg. als Metalle, als Summe) 1 mg/m³ Quecksilber und Cadmium und deren Verbindungen, je 0,1 mg/m³ Schwefeloxide (angegeben als SO2) 50 mg/m³ Stickoxide (Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, angegeben als NO2, bei einem Massenstrom von 80 mg/m³ gasförmige anorganische Chlorverbindungen, angegeben als HCl 20 mg/m³ gasförmige anorganische Fluorverbindungen, angegeben als HF 2 mg/m³ Ammoniak und Ammoniumverbindungen, angegeben als NH3 5 mg/m³ Gasförmige organische Stoffe, angegeben als Gesamtkohlenstoff 20 mg/m³ Kohlenmonoxid 50 mg/m³

In diesem Beispiel ist stellvertretend nur die Messung der anorg. Chlorverbindungen (HCl) dargestellt.

Massgebender Betriebszustand Massgebend ist der Betriebszustand des Ofens bei Nennlast.

Für die Beurteilung der Emissionen besteht nach der Luftreinhalte-Verordnung, Anhang 2, Ziffer 713 eine Sonderregelung: «Für den Vergleich mit den Emissionsgrenzwerten werden die gemessenen Emissionen über eine Betriebsperiode von mehreren Stunden gemittelt».

Messverfahren Die Konzentration des Sauerstoffs wird kontinuierlich gemessen und über die entsprechenden Zeitintervalle elektronisch gemittelt.

· Sauerstoff-Konzentration – kontinuierliche Messung mittels Paramagnetismus · Wassergehalt – Stundenmittelwert mit der Kondensationsmethode · Anorganische Chlorverbindungen: – Anreichernde Probenahme in deionisiertem Wasser (VDI-Richtlinie 3480, Blatt 1). Die Analyse erfolgt mittels Ionenchromatographie.

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Messresultate · Anorganische Chlorverbindungen – Die Bezugssauerstoff-Konzentration beträgt 11 %-vol.

Tab. 52 Messresultate

Messzeit Messdauer Chlorw asserstoff, Konz. Sauerstoff Konz. Chlorw asserstoff, Konz. bez.

Abb. 22 Emissionsverlauf: Konzentration der anorganischen Chlorv erbindungen

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Auswertung · Mittelwertbildung: (1,9 + 2,2 + 2,6 + 2,0 + 2,6)

· Messunsicherheit: – HCl ± 15 % (relativ), mindestens ± 0,5 mg/m³ (absolut) – Sauerstoff ± 1 % relativ (gemäss Herstellerangaben) wobei K (11 % O2) = 1,1

Bei den vorliegenden Konzentrationen kommt die absolute Messunsicherheit von ± 0,5 mg/m³ zur Anwendung. Für die Berechnung der Messunsicherheit der auf 11 % O2 bezogenen HCl-Konzentration (urel) wird eine relative Angabe benötigt.

𝑢𝑢 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎,𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 0,5 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 𝑐𝑐̅𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 2,3 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3

𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (𝑢𝑢 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 )2 + 1,1 × 𝑢𝑢 𝑂𝑂2

𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (22 %)2 + (1,11 %) 2 = 22 %

Einzelwert 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟,𝑠𝑠 + 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟,𝑧𝑧 = 12 % + 10 % = 22 %

Mittelwert 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟,𝑧𝑧 10 % 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟,𝑠𝑠 + = 12 % + ≈ 16 % √ 𝑛𝑛 √5

Beurteilung · Ergebnis der Chlorwasserstoff-Messung: 2,3 mg/m³ ± 16 % (1,9 – 2,7 mg/m³). · Grenzwert LRV für Chlorwasserstoff: 20 mg/m³.

→ Die Anlage erfüllt die Anforderung der LRV

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11.5.5 Beschichtungsanlage mit Aktivkohle-Adsorber (Beispiel 5)

Anlage · Beschreibung – Anlage zum Beschichten und Bedrucken von Papierbahnen mit lösemittelhaltigen Lacken – praktisch konstante Lösemittelkonzentration im Rohgas – Rückgewinnung der Lösemittel in Adsorberanlagen mit zwei wechselseitig arbeitenden Aktivkohle- Adsorbern – Automatischer Wechsel des Adsorbers nach Durchbrechen der Lösungsmittel – Konstanter Volumenstrom 3000 m³/h · Relevante Schadstoffe und Grenzwerte (LRV; Anh. 2, Ziff. 6)

Die gas- und dampfförmigen organischen Emissionen werden als Gesamtkohlenstoff angegeben und dürfen bei einem Massenstrom von 3 kg/h oder mehr gesamthaft 150 mg/m³ nicht überschreiten.

Massgebender Betriebszustand Für die Beurteilung massgebend ist ein Adsorberzyklus. Interessant ist besonders die letzte Stunde bis zum Durchbruch.

Messverfahren Der Gesamtkohlenstoff wird kontinuierlich mit dem Flammenionisationsdetektor (FID) erfasst und aufgezeichnet (siehe auch VDI-Richtlinie 3481).

Hinweis: Da es sich beim Gesamtkohlenstoff um eine Summenkonzentration handelt, die sich aus verschiedenen Einzelverbindungen zusammensetzt, wird im Sinne einer Konvention die Bestimmung des gasförmigen organischgebunden Kohlenstoffes mit dem Flammenionisationsdetekor (FID) durchgeführt. Das Resultat wird als Kohlenstoff bezogen auf Propan (Kalibriergas) angegeben. Dies hat eine erhöhte Messunsicherheit gegenüber der Bestimmung von Einzelkomponenten und der Verwendung des entsprechenden Kalibriergases zur Folge.

Messresultate

Tab. 53 Messresultate

Filterw echsel Mittelungszeitraum Dauer org. gebundener Kohlenstoff Konzentration

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Abb. 23 Emissionsverlauf: Konzentration des gasförmigen organisch gebundenen Kohlenstoffs

Auswertung · Mittelwertbildung – Es interessiert nur die Betriebsstunde mit den höchsten Emissionen von organisch gebundenem Kohlenstoff, also jeweils die letzte Stunde vor dem Adsorberwechsel. Der für den Vergleich mit dem Grenzwert massgebende Stundenmittelwert von 09:30 bis 10:30 betrug 185 mg/m³. – Der Massenstrom in dieser Zeitspanne berechnet sich aus der Konzentration des Abgases multipliziert mit dem Volumenstrom: 𝑚𝑚̇ = 𝑐𝑐̅ 𝐻𝐻𝐻𝐻 × 𝑉𝑉̇ = 185 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 × 3000 𝑚𝑚 3/ℎ = 560 000 𝑚𝑚𝑚𝑚/ℎ = 0,56 𝑘𝑘𝑘𝑘/ℎ

· Messunsicherheit: – Volumenstrombestimmung 𝑢𝑢 𝑉𝑉̇ = 8 % – Gesamtkohlenstoff-Konzentration: ± 2 % des Bereichsendwertes (gemäss Herstellerangaben). Die Messungen werden in diesem Beispiel im 1000 ppm Bereich ausgeführt. Dies entspricht einer Messunsicherheit:

uHC = 17 % (relativ bezogen auf den Mittelwert von 185 mg/m³)

Massenstrom 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (𝑢𝑢 𝑣𝑣̇)2 + (𝑢𝑢 𝐻𝐻𝐻𝐻 )2 𝑢𝑢𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (8 %)2 + (17 % ) 2 = 19 %

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Beurteilung Ergebnis der FID-Messungen Massenstrom Konzentration

Der Grenzwert (LRV) für den Emissions-Massenstrom ist eingehalten; deshalb kommt der Konzentrationsgrenzwert nicht zur Anwendung.

→ Die Anlage erfüllt die Anforderung der LRV

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11.5.6 Kaffeeröstanlage mit katalytischer Nachverbrennung (Beispiel 6)

Anlage · Beschreibung – mittelgrosse Röstanlage: 600 kg Rohkaffee pro Stunde – 6 Röstchargen pro Stunde mit je 100 kg Rohkaffee – Abgasreinigung mit katalytischer Abgasnachverbrennung. · Relevante Schadstoffe und Grenzwerte (LRV; Anh. 2, Ziff. 56)

Die gas- und dampfförmigen organischen Emissionen werden als Gesamtkohlenstoff angegeben und dürfen bei einer Anlage mit einer Röstleistung von 100 kg/h bis 750 kg/h Rohprodukt die Konzentration von 150 mg/m³ nicht überschreiten.

Massgebender Betriebszustand Massgebend ist der Anlagebetrieb bei voller Röstleistung.

Messverfahren Der Gesamtkohlenstoff wird kontinuierlich mit dem Flammenionisationsdetektor (FID) erfasst und aufgezeichnet (siehe auch VDI-Richtlinie 3481).

Hinweis: Da es sich beim Gesamtkohlenstoff um eine Summenkonzentration handelt, die sich aus verschiedenen Einzelverbindungen zusammensetzt, wird im Sinne einer Konvention die Bestimmung des gasförmigen organischgebunden Kohlenstoffes mit dem Flammenionisationsdetekor (FID) durchgeführt. Das Resultat wird als Kohlenstoff bezogen auf Propan (Kalibriergas) angegeben. Dies hat eine erhöhte Messunsicherheit gegenüber der Bestimmung von Einzelkomponenten und der Verwendung des entsprechenden Kalibriergases zur Folge. Messresultate Messzeit Messdauer org. geb. Kohlenstoff Konz.

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 135

Abb. 24 Emissionsverlauf des gasförmigen org. gebundenen Kohlenstoffes

Auswertung · Mittelwertbildung bei Vollastbetrieb – Für die Messungen bei Vollastbetrieb standen rund 130 Minuten zur Verfügung. Es wurden 2 Stundenwerte gebildet. · Messunsicherheit – Gesamtkohlenstoff-Konzentration: ± 2 % des Bereichsendwertes (gemäss Herstellerangaben). Die Messungen werden in diesem Beispiel im 1000 ppm Bereich ausgeführt. Dies entspricht einer Messunsicherheit von uHC = 32 mg/m³ (absolut) und uHC = 24 % (relativ bezogen auf den Mittelwert von 135 mg/m³). Beurteilung · Ergebnis der FID-Messung · Grenzwert LRV – 150 mg/m³ (bei Anlagen mit einer Röstleistung von 100 kg/h bis 750 kg/h)

→ Die Emissionen der Anlage liegen im Bereich des Grenzwertes der LRV

· Ausnahmeregelung – Mittelwertbildung bei Einzelröstungen

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Die Messungen zwischen 11:00 und 12:00 fanden während Einzelröstungen statt. Es wurden je ein

Grundsätzlich ist davon auszugehen, dass eine moderne Kaffeeröstanlage mit Abgasreinigung die Emissionsgrenzwerte der LRV bei Vollastbetrieb einzuhalten vermag. Folglich wird eine Anlage, auch wenn nur Einzelröstungen durchgeführt werden, nach ihren Emissionen bei Vollastbetrieb beurteilt.

Bei Vollastbetrieb sind im vorliegenden Beispiel 6 Röstchargen pro Stunde möglich, also eine Röstcharge in

10 Minuten. Die Mittelungszeit pro Einzelröstcharge beträgt deshalb richtigerweise 10 Minuten. Die Emissionen

werden mit dem höchsten gemessenen Einzelwert (132 mg/m³) auf eine Stunde hochgerechnet, da angenommen werden kann, dass die Emissionen auch im Stundenmittel bei Vollastbetrieb

· Ergebnis der FID-Messung: 132 mg/m³ ± 24 % (100 – 164 mg/m³) · Grenzwert LRV: 150 mg/m³ (bei Anlagen mit Röstleistung von 100 kg/h bis 750 kg/h)

→ Die Emissionen der Anlage liegen im Bereich des Grenzwertes der LRV

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 137

11.5.7 Feuerverzinkerei (Beispiel 7)

Anlage · Beschreibung – Verzinkungsbad mit Einhausung (5 m² Badoberfläche) – Verzinkungsgut: grössere Einzelwerkstücke – Abluftreinigung mit Gewebefilter, 17 000 m³/h · Relevante Schadstoffe und Grenzwerte (LRV; Anh. 2, Ziff. 45)

Die staubförmigen Emissionen dürfen gesamthaft 10 mg/m³ nicht überschreiten. Die Emissionsgrenzwerte beziehen sich auf eine Abluftmenge von 3000 m³ je Quadratmeter Zinkbadoberfläche und Stunde. Die Emissionen sind nur während der Tauchzeit zu messen.

Massgebender Betriebszustand Massgebend ist ein für die Anlage typischer Arbeitstag mit voller Auslastung.

Für die Messung der Emissionen besteht nach Anhang 2 Ziffer 452 (LRV) eine Sonderregelung: «Die Emissionen sind nur während der Tauchzeit zu messen. Die Tauchzeit beginnt jeweils beim ersten und endet mit dem letzten Kontakt des Verzinkungsgutes mit dem Verzinkungsbad.»

Messverfahren · Volumenstrom – Einzelmessungen mit einem Staurohr nach Kapitel 3 · Feststoffkonzentration – Anreichernde Probenahme nach Kapitel 4.

Messresultate · Messung – Zur Vereinfachung der Messung wurde die Probenahme zwischen den einzelnen Tauchphasen nicht unterbrochen. Da die Staubemissionen in diesen Zwischenphasen praktisch vernachlässigbar sind, lassen sich die tatsächlichen Emissionen während des Eintauchens nachträglich rechnerisch bestimmen. Dazu muss die genaue Tauchzeit mittels Stoppuhr ermittelt werden.

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 138

Abb. 25 Emissionsverlauf der Feststoff-Konzentration

Nr. Messzeit Messdauer Tauchzeiten Tauchzeit total Feststoff-Konz.

1 08:05 – 09:45 100 9' 36'' 10' 20'' 7' 00'' 13' 25'' 11' 14'' 51' 35'' 2,6 2 10:05 – 12:00 115 9' 20'' 9' 05'' 9' 35'' 56' 20'' 2,9 9' 25'' 9' 40'' 9' 15''

3 13:30 – 15:38 128 11' 15'' 12' 25'' 7' 50'' 51' 05'' 2,5 6' 30'' 7' 00'' 6' 05''

Auswertung Die Messdauer wurde jeweils so gewählt, dass die gesamte Tauchzeit zwischen 50 und 70 Minuten betrug. Für den Vergleich mit den Grenzwerten sind nach Anhang 2 Ziffer 452 (LRV) nur die Emissionen während des Tauchvorganges massgebend. Die entsprechenden Feststoffkonzentrationen errechnen sich wie folgt:

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 139

Messung 1 · Messdauer insgesamt: 100 Minuten · Tauchzeit insgesamt: 51 Min. 35 s = 51,6 Min.

Anteil der Tauchzeit 51,6

Feststoffkonzentration über die gesamte Messdauer

Feststoffkonzentration über die gesamte Tauchzeit

2,6 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 0,52

Die Emissionen sind gemäss LRV auf 3000 m³/h und m² Badoberfläche umzurechnen:

5,0 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3

Messung 2 · Anteil der Tauchzeit: 0,49 · Feststoffkonzentration über die ganze Tauchzeit: 5,9 mg/m³ · Feststoffkonzentration auf 3000 m³/h und m² Oberfläche bezogen: 6,7 mg/m³

Messung 3 · Anteil der Tauchzeit: 0,40 · Feststoffkonzentration über die ganze Tauchzeit: 6,3 mg/m³ · Feststoffkonzentration auf 3000 m³/h und m² Oberfläche bezogen: 7,1 mg/m³ · Messunsicherheit – Volumenstrombestimmung: uV = ± 7 % (relativ) – Erfassung der Tauchzeit (Unsicherheit des Ein- und Austauchzeitpunktes): uZ = ± 5 % (relativ) – Feststoffmessung mit Planfilter: ± 15 % (relativ) mind. 0,2 mg/m³ (absolut). – Feststoff (Zeitkorrigiert und auf 3000 m³ pro m² bezogen)

𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (𝑢𝑢 𝑉𝑉 )2 + (𝑢𝑢 𝑍𝑍 )2 + ( 𝑢𝑢 𝐹𝐹)2

𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (7 %)2 + (5 % )2 + (15 %) 2 = 17 %

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 140

Beurteilung · Messergebnis der 3. Messung: 7,1 mg/m³ ± 17 % 5,9 – 8,3 mg/m³ · Grenzwert LRV für Feststoffe: 10 mg/m³

→ Die Anlage erfüllt die Anforderung der LRV

11.5.8 Anlagen mit diskontinuierlichen Emissionen und diskontinuierlichem Volumenstrom

Bei diesen Anlagen ist lediglich der maximal pro Stunde emittierte Massenstrom klar definiert. Dieser entspricht der maximal emittierbaren Schadstoffmenge pro Stunde und kann messtechnisch direkt ermittelt werden.

Falls durch eine solche Anlage der Massenstromgrenzwert überschritten wird, ist ein generelles Schema zur Beurteilung auf Grund des Konzentrationsgrenzwertes sehr problematisch. Bei geschlossenen Anlagen treten z. B. bei deren Entlüftung kurze Spitzen mit hohen Konzentrationen auf, welche auch den Konzentrationsgrenzwert überschreiten können. Würde jedoch bei einer älteren Anlage die gleiche Fracht kontinuierlich emittiert, könnte diese die Grenzwerte einhalten.

In solchen Fällen ist von der verantwortlichen Behörde eine fallbezogene und dem Stand der Technik entsprechende Beurteilung festzulegen. Diese Beurteilungskriterien sollen vor der Messung festgelegt werden; allenfalls sind Vormessungen als Grundlage für diese Entscheidungen nötig.

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 141

12 Berichterstattung

12.1 Grundsätzliches

· Der Bericht soll lesbar sein: – eine klare Gliederung aufweisen (Inhaltsverzeichnis) – keinen unnötigen Ballast enthalten · Die in der Vorbereitungsphase der Messung formulierte Fragestellung soll durch den Bericht umfassend beantwortet werden. · Der Bericht soll dem Zielpublikum angepasst sein. Berichte von Emissions-Messungen haben häufig zwei verschiedene Adressaten, den Umweltfachmann und/oder den Anlagebetreiber. · Alle nötigen Informationen müssen im Bericht vorhanden sein, so dass nachvollzogen werden kann, wie die Messung durchgeführt worden ist. · Der Bericht soll eine umfassende Beurteilung der Emissionen enthalten, bzw. ermöglichen.

12.2 Beispiel eines Berichts-Schemas

· Allgemeine Angaben – Name und Anschrift des Messinstitutes – Eindeutige Kennzeichnung des Berichtes (z. B. fortlaufende Nummer) – Name und Anschrift des Auftraggebers (ev. Kontaktperson) – Adresse und genaue Bezeichnung der Anlage – An der Messung, Analytik und Auswertung beteiligte Personen – Ort, Ausstellungsdatum und Unterschrift der für die Messung verantwortlichen Person · Auftrag – Bezug auf das Auftragsschreiben oder auf die behördliche Verfügung. – Anlass und Zielsetzung der Messung · Zusammenfassung – Kurze Übersicht was gemacht wurde – Wichtigste Resultate · Anlage – Beschreibung der Anlage (ev. schematische Darstellung) – Charakterisierung der relevanten Anlageelemente durch z. B.Funktionsprinzip, Hersteller, Baujahr · Messprogramm – Messtag (Datum der Messung) – Messzeiten (Wann wurde bei welchen Betriebszuständen gemessen?) – Messorte (Lokalisation der Messstelle und Querschnitt des Abgaskanals) – Messgrössen (Was für Messgrössen wurden bei welchen Betriebszuständen gemessen, resp. erhoben?)

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 142

· Messtechnik – Messmethoden: Messprinzip mit Hinweis auf Messverfahren (BAFU, VDI, CEN, NIOSH,) – Angaben zu den Messgeräten: Hersteller, Fabrikat, Messprinzip, Konzentration der Kalibriergase, Messgasaufbereitung, Beschreibung der Anordnung (z. B. Länge und Art der Verbindungsleitungen) – Messunsicherheit (95 %-Vertrauensgrenzen) der verwendeten Messverfahren (Angabe für Einzelwerte unter Berücksichtigung der Messstelle) – Bestimmungsgrenzen der Messverfahren · Betriebsdaten – Erhobene Betriebsdaten und durch wen sie erhoben wurden – Art der Erhebung (z. B. Angabe des Betreibers, Ablesung am Betriebsinstrument, gemessen durch Auftragnehmer) · Messergebnisse Tabellarische Darstellung der Messwerte – physikalische Parameter (p, T, v, 𝑉𝑉̇) – Konzentrationen, Massenströme, Emissionsfaktoren (falls sinnvoll) – Schadstoffemissionen. Zu jeder Tabelle gehören – die Bestimmungsgrenzen, zumindest falls sie unterschritten sind – die Messunsicherheiten der massgeblichen Einzel- und Mittelwerte Bemerk ungen zu den Messungen – Beschreibung bestimmter Zusammenhänge, Korrelationen, Widersprüche, Inplausibilitäten, Besonderheiten etc., die bei der Messung oder der Auswertung offensichtlich wurden. · Vergleich mit Grenzwerten, ev. Beurteilung – Tabellarisch und verbal · Anhänge – Diese enthalten Angaben (Daten, Vorschriften etc.), die für das Verständnis des Berichtes nicht notwendig sind, die aber bei der Beantwortung von zusätzlichen Fragen Bedeutung haben können (z. B. Brennstoffanalysen, Betriebsprotokolle).

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 143

13 Holzfeuerungen

In diesem Kapitel wird beschrieben, wie und mit welchem Messaufwand die Emissionen von Holzfeuerungen gemessen werden sollen. Diese Angaben stellen eine Ergänzung zu Kapitel 4 und Kapitel 6 dar.

13.1 Planung und Durchführung der Messung

13.1.1 Messumfang und Messzeiten

Für die Beurteilung der Emissionen einer Anlage in einem bestimmten Betriebszustand werden drei aufeinanderfolgende Einzelmessungen von je 15 Minuten Dauer durchgeführt. Abweichungen müssen betriebs- oder messtechnisch begründet sein.

13.1.2 Betriebszustand

Massgebende Betriebsparameter Vor der Messung müssen die für die Beurteilung massgebenden Betriebsparameter der Anlage festgehalten werden. Wichtig sind: · die Beschickungsart (automatisch oder von Hand) · Brennstoffkategorie nach Anhang 5 Ziffer 31 Absatz LRV · maximale Feuerungswärmeleistung (FWL) gemäss Geräteschild 1

Massgebende Betriebszustände (Laststufen) Bei automatischen Anlagen muss die Abnahmemessung zuerst im untersten Lastbereich (≤ 40 %) und anschliessend im obersten Lastbereich (≥ 70 %) durchgeführt werden. Die periodischen Emissionsmessungen bei automatischen Anlagen von 70 kW bis 1 MW maximale Feuerungswärmeleistung werden in der Regel im angetroffenen Zustand durchgeführt. Bei Anlagen über 1 MW werden bei der periodischen Emissionsmessung beide Lastbereiche gemessen.

Beginn der Messung Die Messung erfolgt an automatischen Anlagen, sobald der Betrieb im entsprechenden Lastzustand stabil2 ist, spätestens jedoch nach 30 Minuten.

Bei handbeschickten Anlagen beginnt die Messung 15 Minuten nach dem Kaltstart, wobei die grösste vom Hersteller in der Bedienungsanleitung genannte Brennstoffmenge eingefüllt wird. Bei Sauerstoffgehalten von > 18 %-vol. ist die Messung zu unterbrechen, und die Anlage neu zu beschicken.

Für automatische und handbeschickte Anlagen muss die Wärmeabfuhr am Heizkessel nötigenfalls künstlich beeinflusst werden, um Unterbrüche während der Messung zu vermeiden. Die Kesselrohr- und Filterabreinigung

Falls nur die Nennleistung angegeben ist: FWL = 1.15 × Nennleistung. Diese vereinfachte Abschätzung kann für Anlagen mit integriertem Speicher ungeeignet sein, weil eine kurze Abbrandphase einer längeren Wärmeabgabephase gegenübersteht. Hinweis: Sollwert der Feuerraumtemperatur erreicht (± 10 %)

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 144

ist während der Messung aktiviert zu lassen. Bei Anlagen mit Reinigungszyklen über 60 Minuten muss eine eventuelle Reinigung im Messbericht erwähnt werden.

Tab. 54 Messprogramm Bei Holzfeuerungen sind, abhängig von der Feuerungswärmeleistung und der Brennstoffart, folgende Messgrössen zu erfassen:

Feuerungswärmeleistung Brennstoff1 Messgrössen über 70 kW bis 1 MW Bst. a, b, c und d • Staubkonzentration

• Sauerstoffkonzentration

• Kohlenmonoxidkonzentration über 1 MW bis 3 MW Bst. a, b und d Ziff. 1 • Kohlendioxidkonzentration

• Feuerungswärmeleistung

• Ammoniakkonzentration2 über 1 MW bis 10 MW Bst. c und d Ziff. 2 • Staubkonzentration

• Sauerstoffkonzentration

• Kohlenmonoxidkonzentration über 3 MW bis 10 MW Bst. a, b und d Ziff. 1 • Kohlendioxidkonzentration

• Feuerungswärmeleistung

• Stickoxidkonzentration

• Stickoxidfracht

• Ammoniakkonzentration2 über 10 MW Bst. a, b, c und d Wie oben + gas- und dampfförmige organische Stoffe

1 Brennstoffkategorie gemäss Anhang 5 Ziffer 31 Absatz 1 LRV; 2 Bei Anlagen mit Entstickungseinrichtungen, bei denen Ammoniak oder Harnstoff zudosiert wird.

Tab. 55 Messmethoden Für die Messung müssen folgende Messmethoden verwendet werden:

Staubkonzentration Emissionsmessempfehlung, Kapitel 4; als Vereinfachung wird die zur isokinetischen Probenahme benötigte Wasserkonzentration im Abgas aus der gemessenen Kohlendioxid- bzw. Sauerstoffkonzentration abgeschätzt (Kapitel 13.2.3)

Sauerstoffkonzentration kontinuierlich mit Mittelwertrechner (Kapitel 6) Kohlendioxidkonzentration a) kontinuierlich mit Mittelwertrechner (Kapitel 6) b) aus Sauerstoffkonzentration berechnen (Verbrennungsdreieck)

Kohlenmonoxidkonzentration kontinuierlich mit Mittelwertrechner (Kapitel 6) Stickoxidkonzentration kontinuierlich mit Mittelwertrechner (Kapitel 6) Stickoxidfracht aus Abgasvolumenstrom und Stickoxidkonzentration berechnet Ammoniakkonzentration Absorption in verdünnter Schwefelsäure mit anschliessender Ammoniumbestimmung im Labor Konzentration von gas- und Flammenionisationsdetektor FID (Kapitel 7.2) dampfförmigen organischen Stoffen Feuerungswärmeleistung a) Kohlenstoffbilanz (Regel); siehe Kapitel 13.2.2 b) über gemessene Holzzufuhr und -Feuchtigkeit bestimmen

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 145

Tab. 56 Anlagenbeschreibung und Betriebszustand Für die Beurteilung durch die Behörde sind im Messrapport nachfolgende Angaben für die Bereiche Anlage, Brennstoff und Messbedingungen festzuhalten.

Bereich Parameter Angabe im Rapport Anlage Service/Wartung Datum Betriebsstunden Kessel (Angaben Angabe pro Lastbereich inkl. Standby Anzahl Starts gemäss Display)

Entstaubung Art der Entstaubung (Trocken-; Elektrofilter). Je Anzahl Betriebsstunden des Filters und des Bypass.

Wärmespeicher Volumen Brennstoff Art, Stückigkeit Optische Beurteilung inkl. Lager Wassergehalt % Herkunft Lieferant Messbedingungen Kesselrohrreinigung Muss eingeschaltet sein. Temperatur Feuerraum °C Geschwindigkeitsmessung Kontinuierlich: Ja/nein Anwesenheit Monteur Ja/nein

13.2 Auswertung und Beurteilung der Messung

Für die Auswertung der Messwerte wird auf Kap. 8 verwiesen

13.2.1 Beurteilung der Messung

Für die Beurteilung des gemessenen Betriebszustandes massgebend sind die mittleren Emissionen über den Zeitraum einer halben Stunde.

Aus 3 aufeinanderfolgenden Einzelmessungen x 1, x 2 und x 3 zu je 15 Minuten Messdauer können

2 Halbstundenmittelwerte gebildet werden:

Halbstunden-Mittelwerte 2 2

Die zugehörigen absoluten Messunsicherheiten sind:

1 1 𝑢𝑢 𝑥𝑥𝑎𝑎̅ = × 𝑢𝑢 2𝑥𝑥1 + 𝑢𝑢 2𝑥𝑥2 𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢 𝑢𝑢𝑥𝑥𝑏𝑏̅ = × 𝑢𝑢𝑥𝑥22 + 𝑢𝑢 2𝑥𝑥3 2 2

Der Grenzwert gilt als eingehalten, wenn keiner der beiden Mittelwerte 𝑥𝑥̅ 𝑎𝑎 oder 𝑥𝑥̅ 𝑏𝑏 den Grenzwert (unter Berücksichtigung der Messunsicherheit) überschreitet.

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 146

13.2.2 Bestimmung der Feuerungswärmeleistung

Die nachfolgende Berechnung der Feuerungswärmeleistung ist bei Abnahmemessungen immer durchzuführen. Bei periodischen Messungen kann stattdessen die Displayangabe festgehalten werden, sofern die Vollzugsbehörde nicht die Berechnung verlangt.

Die während der Emissionsmessung gefahrene Feuerungswärmeleistung kann näherungsweise über den Abgasvolmenstrom, den Kohlenmonoxid- und den Kohlendioxid-Gehalt im Abgas berechnet werden (Kohlenstoffbilanz). Es gilt folgender Zusammenhang:

(13.1) 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 = 𝐻𝐻𝑢𝑢𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 × 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻ℎ𝑟𝑟 = 𝐻𝐻𝑢𝑢𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 × × 𝐾𝐾𝐾𝐾ℎ𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙ℎ𝑡𝑡 𝐾𝐾𝐾𝐾ℎ𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙ℎ𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎

(13.2) 𝐾𝐾𝐾𝐾ℎ𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙ℎ𝑡𝑡 = 𝑉𝑉𝑛𝑛̇ ,𝑡𝑡𝑟𝑟 × 𝑟𝑟𝐶𝐶𝑂𝑂2,𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝑟𝑟𝐶𝐶 𝑂𝑂𝑡𝑡𝑡𝑡 × 0,536

(13.1 in 13.2) 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 = 𝐻𝐻𝑢𝑢𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 × × 𝑉𝑉𝑛𝑛̇ ,𝑡𝑡𝑡𝑡 × 𝑟𝑟𝐶𝐶𝑂𝑂2,𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝑟𝑟𝐶𝐶 𝑂𝑂𝑡𝑡𝑡𝑡 × 0,536 𝑟𝑟𝑐𝑐

Holzzufuhr = Verbrannte Holzmenge; Bezugszustand: feucht; [kg/h] FWL = Feuerungswärmeleistung; [kW] 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝐻𝐻𝑢𝑢 = Heizwert des verbrannten Holzes; Bezugszustand : feucht; [kWh/kg] 𝑟𝑟𝑐𝑐 = Kohlenstoffgehalt von Holz; Bezugszustand: feucht; [kg C/kg Holz] ̇ 𝑉𝑉𝑛𝑛,𝑡𝑡𝑡𝑡 = Abgasvolumenstrom; [m³/h]; Bezugszustand: 0 °C, 1013 mbar, trocken, aktuelle Sauerstoffkonzentration 𝑟𝑟𝐶𝐶 𝑂𝑂2,𝑡𝑡𝑡𝑡 = Volumentanteil Kohlendioxid im Abgas; Bezugszustand: trocken; [m³/m³]; (Bemerkung: 𝑟𝑟𝐶𝐶 𝑂𝑂𝑡𝑡𝑡𝑡 = Volumentanteil Kohlenmonoxid im Abgas; Bezugszustand: trocken; [m³/m³]; (Bemerkung: 1 ppmvol = 10–6 m³/m³) 0,536 = Normdichte von hypothetischem Kohlenstoff-Gas; [kg/m³]; Berechnung

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Erläuterungen · Kohlenstoff-Fracht Massenstrom an CO + CO2, umgerechnet als C in kg/h 𝑚𝑚𝑐𝑐 · 𝑟𝑟𝑐𝑐 = 𝑟𝑟𝑐𝑐,𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻,𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 × (1 – 𝑤𝑤 ) 𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤 𝑟𝑟𝑐𝑐,𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻,𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = = 0,49 𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑚𝑚𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻,𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎

· Der Heizwert 𝐻𝐻𝑢𝑢𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 für absolut trockenes Holz beträgt ca. 5,0 kWh/kg. · Der Heizwert ist um die Verdampfungswärme des mit dem Holz eingetragenen Wassers zu vermindern:

𝐻𝐻𝑢𝑢𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 − ∆ℎ𝑤𝑤 × 𝑢𝑢 𝐻𝐻𝑢𝑢𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 = 𝐻𝐻𝑢𝑢(𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎) 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 × (1 − 𝑤𝑤 ) − ∆ℎ𝑤𝑤 × 𝑤𝑤 = 1 + 𝑢𝑢

Beispiel: 𝑤𝑤 0,15 1 − 𝑤𝑤 1 − 0,15

5 − 0,678 × 0,176 𝐻𝐻𝑢𝑢𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 = 5 × (1 − 0,15) − 0,678 × 0,15 = = 4,15 𝑘𝑘𝑘𝑘ℎ/𝑘𝑘𝑘𝑘 1 + 0,176

∆ℎ 𝑤𝑤 = Spezifische Verdampfungswärme des Wassers bei 25 °C = 0,678 kWh/kg w = Wassergehalt des verbrannten Holzes; Bezugszustand: feucht; [kg/kg] u = Feuchte des verbrannten Holzes; Bezugszustand: absolut trocken; [kg/kg]

Der verwendete Wert für den Holzheizwert 𝐻𝐻𝑢𝑢𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 ist im Bericht anzugeben.

13.2.3 Vereinfachte Bestimmung der Abgasfeuchte

Bei Staubmessungen wird üblicherweise nur der «trockene» Teilvolumenstrom nach Abscheidung des Feuchtegehaltes gemessen. Für die isokinetische Probenahme muss jedoch der Teilvolumenstrom des feuchten Abgases bekannt sein.

Bei Emissionsmessungen an Holzfeuerungen genügt es, die Abgasfeuchte ausschliesslich rechnerisch zu bestimmen.

Bei kontinuierlich beschickten Anlagen kann der Feuchtegehalt im Abgas als proportional zur Kohlendioxidkonzentration betrachtet werden. Dies gilt besonders dann, wenn der Feuchtegehalt in der Verbrennungsluft vergleichsweise niedrig ist. In diesen Fällen kann die Abgasfeuchte durch die Zusammensetzung des Holzbrennstoffs, dessen Wassergehalt w und der Abgasverdünnung (CO2-Gehalt) bestimmt werden.

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 148

Bei bekanntem Brennstoffwassergehalt und bekannter Kohlendioxidkonzentration wird der Feuchtegehalt (in %-vol.) näherungsweise wie folgt berechnet:

Dabei bedeuten: 𝑟𝑟𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝑡𝑡𝑡𝑡 = Wasser im Abgas; Bezugszustand: trocken; [m³/m³]; (Bemerkung: 1 %-vol. = 0,01 m³/m³) 𝑟𝑟𝐶𝐶𝐶𝐶2,𝑡𝑡𝑡𝑡 = Volumenanteil Kohlendioxid im Abgas; Bezugszustand: trocken; [m³/m³]; (Bemerk ung: 1 %-vol. = 0,01 m³/m³) 1,36×𝑤𝑤 f = Proportionalitätsfaktor nach untenstehenden Tabelle oder nach 𝑓𝑓 = 0,734 + 1−𝑤𝑤 w = Wassergehalt des verbrannten Holzes; Bezugszustand: feucht; [kg/kg] (Bemerkung: 10 % =

Tab. 57 Beipiele für Proportionalitätsfaktoren Abschätzung der Wasserkonzentration in Holzfeuerungsabgasen.

Wassergehalt w des feuchten Brennstoffes [kg/kg] Beispiel f 0,00 0,74 0,10 Restholz aus Schreinereien 0,89 0,10 Pellets 0,89 0,25 getrocknete Hackschnitzel 1,19 0,50 Grünschnitzel 2,10

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13.3 Beispiel

13.3.1 Anlagebeschreibung und Betriebszustand

Tab. 58 Anlagebeschreibung und Betriebszustand

Anlagetyp: Unterschubfeuerung mit gleitender Leistungsregelung Brennstoff: Lagerschnitzel, LRV-Brennstoffkategorie Bst. b, Wassergehalt w = 30 Gew.% ⇒ f = 1,32 Kesselleistung: 550 kW FWL (Angabe auf Typenschild) Rauchgasreinigung: Multizyklon Zusatzeinrichtungen: Feuerraumtemperatur- und λ-Regelung Messstelle: Runder, vertikaler Kamin; Innendurchmesser: 40 cm; gerade Einlaufstrecke: 2 m; gerade Auslaufstrecke: > 5 m Probenahme: 2 Messpunkte auf der Messachse (Abgasgeschwindigkeits- und Feststoffmessung); 1 Messpunkt in der Mitte (Gaskonzentrationen und Abgastemperatur)

Betriebszustand: Volllastbetrieb; zur Erzielung einer genügenden Wärmeabgabe wurde der grosse Kessel in der Heizzentrale für die Dauer der Messung abgestellt

LRV-Grenzwerte: 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚3 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁 Bezugszustand N: 0 °C, 1013 mbar, trocken, 13 %- vol. O2

13.3.2 Messmethoden und Geräte

Tab. 59 Messmethoden und Geräte

Messgrösse Methode Messunsicherheit im Beispiel1 Gerät Feststoffkonzentration Kapitel 4 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐,𝑛𝑛 = 15 % Filterkopfgerät Sauerstoffkonzentration Kapitel 6 𝑢𝑢𝑟𝑟𝑂𝑂 2,𝑡𝑡𝑡𝑡 = 0,2 % ̵𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣. Paramagnetischer Sauerstoffanalysator Kohlendioxidkonzentration Kapitel 6 𝑢𝑢𝑟𝑟𝑂𝑂 2,𝑡𝑡𝑡𝑡 = 0,2 % ̵𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣. Nichtdispersiver Infrarotanalysator (NDIR) Kohlenmonoxidkonzentration Kapitel 6 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐,𝑛𝑛 = 10 % Nichtdispersiver Infrarotanalysator (NDIR) Abgasgeschwindigkeit Kapitel 3 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑣𝑣 = 10 % Flügelradanemometer Abgastemperatur Kapitel 3 𝑢𝑢𝑇𝑇 = 5 °𝐶𝐶 Thermoelement Barometerstand 𝑢𝑢𝑏𝑏 = 3 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 Dosenbarometer

1 Hinweis: Bei den Unsicherheiten der Feststoffkonzentration, Kohlenmonoxidkonzentrati on sowie Abgasgeschwindigtkeit handelt es sich um relative Unsicherheiten (vorangestelltes indiziertes r), bei den restlichen Angaben um absolute Unsicherheiten

Abgastemperatur, Sauerstoff-, Kohlendioxid- und Kohlenmonoxidkonzentration werden kontinuierlich aufgezeichnet. Die Bildung der Viertelstundenmittelwerte erfolgt mit einem elektronischen Mittelwertrechner. Die Abgasgeschwindigkeit wird jeweils unmittelbar vor der Probenahme zur Feststoffmessung abgelesen.

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 150

13.3.3 Messergebnisse

Abb. 26 Konzentrationsv erläufe der gasförmigen Abgasbestandteile

Tab. 60 Messresultate Barometerstand: b = 962 mbar; Unterdruck im Kamin: ∆p = 0,3 mbar.

Einheit Messung 1 Messung 2 Start Messung 09:06 09:30 Ende Messung 09:21 09:45 Abgasgeschwindigkeit [m/s] 4,1 4,3 Abgastemperatur [°C] 157 159 Mittelwert O2: 𝒓𝒓𝑶𝑶𝟐𝟐,𝒕𝒕𝒕𝒕 [%-vol.] 9,1 9,4 Mittelwert CO2: 𝒓𝒓𝑪𝑪𝑪𝑪𝟐𝟐,𝒕𝒕𝒕𝒕 [%-vol.] 11,5 11,3 Mittelwert CO: 𝒓𝒓 𝑪𝑪𝑪𝑪𝒕𝒕𝒕𝒕,𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑 [Vol.-ppm] 233 266 Mittelwert Staub: 𝒄𝒄𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺,𝒏𝒏 [mg/m³] 194 191

Bezugszustände: tr: trocken; n: 0 °C, 1013 mbar, trocken; Abkürzungen:O2: Sauerstoff; CO2: Kohlendioxid; CO: Kohlenmonoxid

13.3.4 Auswertung

Normierung Feststoffkonzentration

Messung 1 21 % − 𝑟𝑟𝑂𝑂2 21 % − 13 % 𝑁𝑁 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,1 = 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑛𝑛,1 × = 194 × = 130 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 21 % − 𝑟𝑟𝑂𝑂2,𝑡𝑡𝑡𝑡 21 % − 9,1 %

Messung 2

Messung 3

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 151

Normierung Kohlenmonoxidkonzentration Messung 1 21 % − 𝑟𝑟𝑂𝑂2 21 % − 13 % 𝑁𝑁 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,1 = 𝑟𝑟𝐶𝐶𝐶𝐶𝑡𝑡𝑡𝑡,𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 × 1,25 × = 233 × 1,25 × = 196 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 21 % − 𝑟𝑟𝑂𝑂2,𝑡𝑡𝑡𝑡 21 % − 9,1 %

Messung 2

Messung 3

Bezugszustände = tr: trocken; n: 0 °C, 1013 mbar, trocken; N = 0 °C, 1013 mbar, trocken, N %-vol. O2 (Im Beispiel 13 %-vol.) 𝑟𝑟𝐶𝐶𝐶𝐶𝑡𝑡𝑡𝑡,𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = Volumentanteil Kohlenmonoxid im Abgas; [m³/m³]; (Bemerkung: 1ppmvol = 10–6 m³/m³) 1,25 = Fak tor für Umrechung von ppm auf mg/m³ (nach Kapitel 1.2 Tab. 3)

Halbstundenmittelwerte Feststoffkonzentration

𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,1 + 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,2 130 + 132 𝑐𝑐̅𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,𝑎𝑎 = = = 131 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 2 2 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,2 + 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,3 132 + 118 𝑐𝑐̅𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,𝑏𝑏 = = = 125 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 2 2

Halbstundenmittelwerte Kohlenmonoxidkonzentration

𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,1 + 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,2 196 + 230 2 2

𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,2 + 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,3 230 + 161 2 2

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 152

Feuerungswärmeleistung (Kap. 13.2.2) (13.1) 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 = 𝐻𝐻𝑢𝑢𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 × × 𝑉𝑉𝑛𝑛̇ ,𝑡𝑡𝑡𝑡 × 𝑟𝑟𝐶𝐶𝐶𝐶2,𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝑟𝑟𝐶𝐶𝐶𝐶𝑡𝑡𝑡𝑡 × 0,536 𝑟𝑟𝑐𝑐

(13.2) 𝐻𝐻𝑢𝑢𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 × 5,0 × (1 − 30 % ) − 0,678 × 30 % = 3,3 𝑘𝑘𝑘𝑘ℎ/𝑘𝑘𝑘𝑘

(13.3) 1 1 𝑉𝑉𝑛𝑛̇ ,𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑉𝑉̇𝑛𝑛,𝑓𝑓 × 𝑉𝑉̇ × 1 + 𝑟𝑟𝐻𝐻2𝑂𝑂,𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑛𝑛,𝑓𝑓 1 + 𝑓𝑓 × 𝑟𝑟𝐶𝐶𝐶𝐶2,𝑡𝑡𝑡𝑡

(13.4) (𝑏𝑏 + ∆𝑝𝑝) × 273 𝑉𝑉𝑛𝑛,𝑓𝑓 1013 × (273 + 𝑇𝑇)

𝑉𝑉̇𝑛𝑛,𝑓𝑓 = Abgasvolumenstrom; [m³/h]; Bezugszustand: 0 °C, 1013 mbar, feucht ̇ 𝑉𝑉𝑛𝑛,𝑡𝑡𝑡𝑡 = Abgasvolumenstrom; [m³/h]; Bezugszustand: 0 °C, 1013 mbar, trocken f = Proportionalitätsfaktor (Kap. 13.2.3).

Setzt man 13.4, 13.3 und 13.2 in 13.1 ein, ergibt sich unter Zusammenzug aller Konstanten:

𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 = 1061 × 𝐻𝐻𝑢𝑢𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 × 𝑘𝑘𝑘𝑘

A = Fläche des Messquerschnitts; [m²]; Im Beispiel: 0,2 × 0,2 × π = 0,1257 m² v = Durchschnittliche Abgasgeschwindigkeit in der Messebene; [m/s] T = Abgastemperatur; [°C]

Messung 1 0,1257 × 4,1 × (962 − 0,3) × (11,5 % + 233 × 10−6 ) 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 = 1061 × 3,3 × 576 𝑘𝑘𝑘𝑘 (1 − 30 % ) × (273 + 157) × (1 + 1,32 × 11,5 %)

Messung 2 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 = 593 𝑘𝑘𝑘𝑘

Messung 3 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 = 592 𝑘𝑘𝑘𝑘

Emissionsmessung bei stationären Anlagen © BAFU 2020 153

Messunsicherheiten

Messunsicherheiten Feststoffmessung

2 1 2 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑐𝑐 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁 = 𝑟𝑟𝑢𝑢 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑛𝑛 + × 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑜𝑜 21 % − 𝑟𝑟𝑂𝑂2,𝑡𝑡𝑡𝑡 2,𝑡𝑡𝑡𝑡

𝑢𝑢 𝑐𝑐 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁 = 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁 × 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁

𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁 = Relative Messunsicherheit der Feststoffbestimmung; Bezugszustand 0 °C, 1013 mbar, trock en, 13 %-vol. O2; 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑛𝑛 = Relative Messunsicherheit der Feststoffbestimmung; Bezugszustand 0 °C, 1013 mbar, trock en; Im Beispiel: 15 %. 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑜𝑜 = Absolute Messunsicherheit der Sauerstoffbestimmung; Bezugszustand: Trocken; [%-vol.] 2,𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑟𝑟𝑂𝑂2,𝑡𝑡𝑡𝑡 = Volumenanteil Sauerstoff im Abgas; Bezugszustand: Trocken; [%-vol.] 𝑢𝑢 𝑐𝑐 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁 = Absolute Messunsicherheit der Staubkonzentration; Bezugszustand 0 °C, 1013 mbar,

Messung 1 𝑢𝑢 21 % − 9,1 %

Messung 2 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,2 = 15 % ; 𝑢𝑢 𝑐𝑐 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,2 = 20 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚

Messung 3 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,3 = 15 % ; 𝑢𝑢 𝑐𝑐 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,3 = 18 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚

Halbstundenmittelwerte

1 1 𝑢𝑢 𝑐𝑐 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,𝑎𝑎 ̅ = × 𝑢𝑢 2𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,1 + 𝑢𝑢 2𝑐𝑐 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,2 = × 202 + 202 = 14 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 2 2

1 1 𝑢𝑢 𝑐𝑐 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,𝑏𝑏 ̅ = × 𝑢𝑢 2𝑐𝑐𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,2 + 𝑢𝑢 2𝑐𝑐 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,3 = × 202 + 182 = 13 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 2 2

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Messunsicherheiten Kohlenmonoxidmessung

2 1 2 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁 = 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑛𝑛 + × 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑜𝑜 ; 𝑢𝑢 𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁 = 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁 × 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁 21 % − 𝑟𝑟𝑂𝑂2,𝑡𝑡𝑡𝑡 2,𝑡𝑡𝑡𝑡

𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁 = Relative Messunsicherheit der Kohlenmonoxidbestimmung; Bezugszustand 0 °C, 1013 mbar, trocken, 13 %-vol. O2; 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑛𝑛 = Relative Messunsicherheit der Kohlenmonoxidbestimmung; Bezugszustand 0 °C, 1013 mbar, trocken; Im Beispiel: 10 % 𝑢𝑢 𝑟𝑟𝑜𝑜 = Absolute Messunsicherheit der Sauerstoffbestimmung; Bezugszustand: Trocken; [%-vol.] 2,𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑟𝑟𝑂𝑂2,𝑡𝑡𝑡𝑡 = Volumenanteil Sauerstoff im Abgas; Bezugszustand: Trocken; [%-vol.] 𝑢𝑢 𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁 = Absolute Messunsicherheit der Kohlenmonoxidkonzentration; Bezugszustand 0 °C,

Messung 1 𝑢𝑢 𝑟𝑟 𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,1 = (10 % )2+ × (0,2 %)2 = 0,10 = 10 % 21 % − 9,1 %

Messung 2 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,1 = 10 % ; 𝑢𝑢 𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,2 = 23 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚

Messung 3 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,3 = 10 % ; 𝑢𝑢 𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,3 = 16 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚

Halbstundenmittelwerte

1 1 𝑢𝑢 𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,𝑎𝑎 ̅ = × 𝑢𝑢2𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,1 + 𝑢𝑢 2𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,2 = × 202 + 232 = 15 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 2 2

1 1 𝑢𝑢 𝑐𝑐 ̅𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,𝑏𝑏 = × 𝑢𝑢 2𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,2 + 𝑢𝑢 2𝑐𝑐𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,3 = × 232 + 162 = 14 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 2 2

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Messunsicherheit Feuerungswärmeleistung

⃓ ⃓ 𝑢𝑢 2𝑏𝑏 + 𝑢𝑢 2∆𝑝𝑝 𝑢𝑢 2𝑇𝑇 𝑢𝑢 2𝐶𝐶𝐶𝐶𝑡𝑡𝑡𝑡 1 − 𝑓𝑓 × 𝑟𝑟𝐶𝐶𝐶𝐶𝑡𝑡𝑡𝑡 × 𝑢𝑢 2𝐶𝐶𝐶𝐶2,𝑡𝑡𝑡𝑡 ⃓ ⃓ ( ( 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝐴𝐴 ) + 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑉𝑉) + 2 2 + + 2+ 2 2+ ⃓ (𝑏𝑏 + ∆𝑝𝑝) 2 (273 + 𝑇𝑇) 2 𝑟𝑟 ⃓ 𝐶𝐶𝐶𝐶2,𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝑟𝑟𝐶𝐶 𝑂𝑂𝑡𝑡𝑡𝑡 1 − 𝑓𝑓 × 𝑟𝑟𝐶𝐶𝐶𝐶2,𝑡𝑡𝑡𝑡 × 𝑟𝑟𝐶𝐶𝐶𝐶2,𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝑟𝑟𝐶𝐶𝐶𝐶𝑡𝑡𝑡𝑡 ⃓ ⃓ ⃓ 𝑟𝑟𝐶𝐶𝐶𝐶2,𝑡𝑡𝑡𝑡 × 𝑢𝑢𝑓𝑓 (0,678)2 × 𝑢𝑢 2𝑤𝑤 ⃓ ⃓ 2 + 2 2 ⎷

Messung 1

𝑢𝑢 𝑑𝑑 = 2 𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑑𝑑 = 40 𝑐𝑐𝑐𝑐 ⟹ 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝑑𝑑 = 0,05 ⟹ 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝐴𝐴 = 2 × 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑑𝑑 = 0,1 ; 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝑣𝑣 = 10 % = 0,1 ;𝑢𝑢 𝑏𝑏 = 3 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ; 𝑢𝑢 ∆𝑝𝑝

−6 𝑟𝑟 𝑢𝑢𝐶𝐶𝐶𝐶𝑡𝑡𝑡𝑡 = 10 % → 𝑢𝑢 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑡𝑡𝑡𝑡 = 10 % ∗ 233 × 10 𝑤𝑤 = 30 % ; 𝑢𝑢 𝑤𝑤 = 10 % ; 𝑢𝑢𝑓𝑓 = 0,3

𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹,1 (3) 2 + (0,2) 2 (5) 2 (10 % × 233 × 10−6 )2 (0,1) 2 + (0,1) 2 + + + + (962 − 0,3) (273 + 157) 2 (11,5 % + 233 × 10−6 )2 + + (1 + 1,32 × 11,5 %)2 × (11,5 % + 233 × 10−6 )2 (1 + 1,32 × 11,5 %) 2 (5 − 5,678 × 30 % )2 × (1 − 30 % )2

Messung 1 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹,1 = 0,149 = 15 % ⟹ 𝑢𝑢 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹,1 = 86 𝑘𝑘𝑘𝑘

Messung 2 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹,2 = 0,149 = 15 % ⟹ 𝑢𝑢 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹,2 = 88 𝑘𝑘𝑘𝑘

Messung 3 𝑟𝑟 𝑢𝑢 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹,3 = 0,149 = 15 % ⟹ 𝑢𝑢 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹,3 = 88 𝑘𝑘𝑘𝑘

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13.3.5 Beurteilung

Massgebend für den Vergleich mit dem Emissionsgrenzwert ist jeweils der höhere der beiden Halbstundenmittelwerte.

Feststoffkonzentration:

𝑐𝑐̅𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑁𝑁,𝑎𝑎 = 131 ± 14 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 ; 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿– 𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺: 20 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3

→ Das Messergebnis liegt über dem Grenzwert; die Anlage wird bezüglich Staub beanstandet.

CO–Konzentration:

𝑐𝑐̅ 𝐶𝐶𝐶𝐶,𝑁𝑁,𝑎𝑎 = 213 ± 15 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3 ; 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 − 𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺: 500 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚3

→ Das Messergebnis liegt unter dem Grenzwert; die Anlage wird wegen der Höhe der CO-Konzentration nicht beanstandet.

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Anhang Tabelle der t-Faktoren

Tab. 61 Tabelle der t-Faktoren Irrtumswahrscheinlichkeit α für den zweiseitigen Test.

FG α 0,10 0,05 0,02 0,01 0,002 1 6,314 12,706 31,821 63,657 318,309 2 2,920 4,303 6,965 9,925 22,327 3 2,353 3,182 4,541 5,841 10,214 4 2,132 2,776 3,747 4,604 7,173 5 2,015 2,571 3,365 4,032 5,893 6 1,943 2,447 3,143 3,707 5,208 7 1,895 2,365 2,998 3,499 4,785 8 1,860 2,306 2,896 3,355 4,501 9 1,833 2,262 2,821 3,250 4,297 10 1,812 2,228 2,764 3,169 4,144 11 1,796 2,201 2,718 3,106 4,025 12 1,782 2,179 2,681 3,055 3,920 13 1,771 2,160 2,650 3,012 3,852 14 1,761 2,145 2,624 2,977 3,787 15 1,753 2,131 2,602 2,947 3,733 16 1,746 2,120 2,583 2,921 3,686 17 1,740 2,110 2,567 2,898 3,646 18 1,734 2,101 2,552 2,878 3,610 19 1,729 2,093 2,539 2,861 3,579 20 1,725 2,086 2,528 2,845 3,552 40 1,684 2,021 2,423 2,704 3,307 60 1,671 2,000 2,390 2,660 3,232 80 1,664 1,990 2,374 2,639 3,195 100 1,660 1,984 2,364 2,626 3,174 1000 1,646 1,962 2,330 2,581 3,098 ∞ 1,645 1,960 2,326 2,576 3,090

FG = Freiheitsgrade, α = Irrtumswahrscheinlichkeit für eine zweiseitige Verteilung

Einer Sicherheit P von beispielsweise 0,95 (= 95 %) entspricht eine Irrtumswahrscheinlichkeit α von 0,05 (= 5 %) aus Sachs (1984)

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Verzeichnisse Abbildungen

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Tabellen

Tab. 20 Übliche Kenndaten für die Messung der Konzentration der gasförmigen anorganischen Tab. 21 Übliche Kenndaten für die Bestimmung der Konzentration der gasförmigen anorganischen

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